本发明涉及聚氨酯3D打印材料领域，具体涉及一种热固性聚氨酯3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯弹性体是一种新型的有机高分子合成材料，其耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，而且无毒无味，因此其市场和应用领域不断扩大，发展迅速。蓝碧健在专利201410425030.7中公开了一种可用于3D打印的聚氨酯材料，该方法将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌后依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯颗粒，最后加热搅拌得到聚氨酯复合材料。四川大学在专利201510298936.1公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途。该聚氨酯复合材料的由聚氨酯100份、无机填料0.1～10份、光稳定剂0.1～0.5份、抗氧剂0.1～0.5份组成，获得聚氨酯复合材料粉末平均粒径为10～100μm，具有良好的柔韧性，无机填料的引入，改善了聚氨酯的3D打印性能，同时使得制品具有优异的力学性能，其拉伸强度可达20.12Mpa、断裂伸长率可达511.12％。上海材料研究所在专利201510278792.3公开了一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10。淄博正大节能新材料有限公司在专利201410803193.4公开了一种3D打印用聚氨酯材料，它是由聚醚多元醇25-80份、催化剂1-4.5份、多异氰酸酯2-10份组成；旨在解决了固体耗材易堵头、加装不方便、造价高、后期需染色、性能不稳定等问题。上海恒安聚氨酯股份有限公司在专利201510979494.7公开了一种3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法，其重量份组成由大分子多元醇35-75份、含氟多元醇0-10份、小分子扩链剂2-25份、含氟扩链剂0-7份、异氰酸酯5-60份、水解稳定剂0-8份、其他助剂0-10份。该制备方法采用原位聚合一步法将氟元素引入热塑性聚氨酯材料内，制备出一种其兼具含氟化合物和TPU优点的3D打印热塑性聚氨酯材料。
聚氨酯分子结构中特征化学键的种类、数量、位置、结构特点对3D打印用的聚氨酯材料性能具有很大的影响，目前所报道的聚氨酯3D打印材料基本上热塑性的，检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现有热固性的3D打印用的聚氨酯材料的报道。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对目前热固性聚氨酯3D打印材料不溶不熔的缺陷，提出了一种室温下显示热固性、加热条件下又具有热塑性聚氨酯的结构材料，使该聚氨酯材料在3D打印过程中当温度上升到临界温度时，体系粘度迅速降低，有利于挤出打印。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热固性聚氨酯3D打印材料，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
组分原料及配比：
其中含马来酰亚胺多元醇的摩尔份数/二异氰酸酯的摩尔份数≥1.05。
一种热固性聚氨酯3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
称取含马来酰亚胺的多元醇80-150份、二异氰酸酯80-120份、两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物1-20份、树枝状聚合物0.1-5份，分别放置于30-150℃条件下熔融脱水2-4h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化4-72h，得到所需的热固性聚氨酯3D打印材料；控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。
所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种的组合；
所述含马来酰亚胺多元醇的组成及制备方法为：把有机二元羧酸100份、二元醇50-95份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺10-50份、阻聚剂甲基氢醌0-1份加入反应器中熔融，通入氮气，在170-230℃下反应0.5-2h，得到含马来酰亚胺多元醇。其中羟基的摩尔份数/羧基的摩尔份数≥1.05
所述端基为呋喃环的二异氰酸酯组合物制备方法为：在N2保护和机械搅拌条件下，将二异氰酸酯100份和有机溶剂100-200份充分混合，冰水浴下加入200-205份的糠胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去有机溶剂即得两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物。所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、无水乙醚、石油醚、甲苯、丙酮、氯仿、二甲基亚砜、二氧六环或正己烷中的一种或几种组合。
本发明具有以下优点：
1、DA键的引入使得制备的聚氨酯3D打印材料在常温下具有热固性聚氨酯材料的特征，而在加热条件下又具有热塑性聚氨酯的特性，解决热固性聚氨酯原料不能应用于3D打印的缺点；
2、加入树枝状聚合物改善加工流动性，使打印过程流畅、无异味，制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例1：
(一)含马来酰亚胺多元醇的制备：
把己二酸100份、乙二醇55份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺50份、阻聚剂甲基氢醌0.5份加入反应器中熔融，通入氮气，在200-205℃下反应2h，得到含马来酰亚胺多元醇。
(二)两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物的制备：
在N2保护和机械搅拌条件下，将甲苯二异氰酸酯100份和二甲基甲酰胺100份充分混合，冰水浴下加入201份的糠胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物。
(三)热固性聚氨酯3D打印材料的制备
称取含马来酰亚胺的多元醇116份、甲苯二异氰酸酯110份、两端含有呋喃基团的二异氰酸酯20份、树枝状聚合物5份，分别放置于120℃条件下熔融脱水2-4h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于80℃烘箱中烘干、熟化40h，得到所需的热固性聚氨酯3D打印材料；控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。经测试，打印线材的力学性能为：拉伸强度70Mpa、弯曲强度90Mpa、弯曲模量2900Mpa、断裂伸长率20％。
实施例2：
(一)含马来酰亚胺多元醇的制备：
把己二酸100份、1,4-丁二醇80份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺25份、阻聚剂甲基氢醌0.3份加入反应器中熔融，通入氮气，在220-230℃下反应1h，得到含马来酰亚胺多元醇。
(二)两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物的制备：
在N2保护和机械搅拌条件下，将六亚甲基二异氰酸酯50份和二甲基甲酰胺150份充分混合，冰水浴下加入101份的糠胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得两端含有呋喃基团的二异氰酸酯组合物。
(三)热固性聚氨酯3D打印材料的制备
称取含马来酰亚胺的多元醇120份、六亚甲基二异氰酸酯115份、两端含有呋喃基团的二异氰酸酯10份、树枝状聚合物3份，分别放置于120-150℃条件下熔融脱水3h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化24h，得到所需的热固性聚氨酯3D打印材料；控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。经测试，打印线材的力学性能为：拉伸强度60Mpa、弯曲强度80Mpa、弯曲模量2500Mpa、断裂伸长率28％。