专利名称：单组分可固化的热固性涂敷材料的制作方法
技术领域：
本发明的主题是可固化的热固性涂敷材料，以用具有多功能、抗腐蚀、耐划痕、耐磨、在低于80℃不发粘、借助能量活化的粘贴层或膜来修饰不同基质的表面。
在基质上保持和/或固定结构构件和功能构件的接合件是众所周知的。为将其固定在载体基质上，优选使用机械和/或物理的有效连接技术，而它们都具有连接的缺点。
在机械有效固定的制作时，由于设置了钻孔和/或冲孔而损害了载体材料。目前为了保证提供测出为更强的被损害材料的相同承载能力，技术上常常是不能实现的而且也是不经济的。
与此相反，物理连接技术基于各种不同类的焊接和钎接，必须用很高的温度加工。在固定技术范畴，如果相配合的材料具有足够高而好的导电和导热性，那么仅使用物理连接方法。原则上只有在金属相配合的材料时才这么做。
虽然在应用技术中有特别高的发展势态，但是，由于固定构件使用短接触时间，在连接和固定技术中焊接和钎接基本只能提供经济上的优点。而在物理连接技术时，在技术和质量方面缺点占上风，而它又在商业上产生其它付效应的结果。与详细的工艺技术和金属配合材料等有关的这些缺点如下—结构变化，由于加热在焊缝和其周围中的金属遭受结构变化；—由于结构变化使强度值下降；—由于不均匀加热可能产生部分裂纹而在材料中产生应力。—提供玻璃焊接；—灰渣；—接缝未充分焊透(缺口效应和断裂危险)；—不紧密的焊缝；—在接缝中有孔眼；—不能使不同材料产生接缝部分配合；—在焊接或钎接固定构件时相当低的转矩。
这些或其它缺点是与腐蚀源和/或相互作用的产生有关的。在使用机械和/或物理接合方法之后在金属配合材料上存在防腐护层的损坏。如果这些形成腐蚀的危险源可识别，只能借助长时间和高昂费用的后加工来降低或除去。另外这些材料配合时，在这些常规技术使用时更大的限制是耗费，这又产生经济负效应。
在热塑性材料加工时，同样可使用焊接来进行简单连接。然而，对于固化技术来说，在用热塑性塑料的配合材料连接时，物理连接方法没有意义，因为热塑塑料有一系列不利的性能，例如象蠕变，低耐热性和必要时软化组分的迁移。
近些年来，一直在努力借助在固化技术领域中的常规粘合技术来消除机械和/或物理接合方法的这些缺点。在少数领域这些努力已取得了部分成果。就是说，用在基质上的物理或化学固化材料粘合接合件，以进入市售产品。
在少数具体应用中虽然这样粘性固化是有益的，但它们不适合于生产体系的“粘性接合和固化”。因为常规粘合剂有许多缺点，这些缺点如下—在含水和/或溶剂的物理固化粘合剂体系情况下排空、干燥和凝固时间长；—在反应性粘合剂体系时固化时间长；—在热塑性脊柱粘合剂、包括物理凝固熔融粘合剂的情况下热强度和蠕变强度低。
借助物理凝固和湿气固化熔融粘合剂也不能得到令人满意的结果。用物理凝固熔融粘合剂时，虽然装配上了接合件，但是，生成的粘层或膜由于其热塑性它是不耐热和粘蠕变的。
在湿气固化熔融粘合剂时又带来了其它缺点，待装配的接合件是单独包装的，以抗潮湿(例如来自空气)。因此它不适于散装货装配。这些湿气固化粘合剂的其它缺点是需用12至72小时完成固化(其中参见R.M.Evans“Polyurethane Sealants”，Technomic Publishing，PA，USA，1993)。
还借用粘贴粘合剂来解决该固化问题。例如在法国专利2542829中所述，在连接面上装有两侧粘着带。用粘着护层盖住不用的粘贴粘合剂层。
由于在粘贴粘合剂层中持续存在“微观布朗分子运动”而在基质介面上只产生基本粘性(粘贴)并且不再粘附，因此粘贴粘合剂和由其制成的自粘制品已不适合于结构连接和固化技术。由于持续存在的“微观布朗分子运动”而导致其它蠕变的粘贴粘合剂，尤其在无气孔的基质上。专业人员把这归因于自粘性。单由此原因粘贴粘合剂完全不适合于接合件的装配，因为在使用中不能持久粘着，尤其不能与基质材料产生结构粘接。由实践已知，用自粘功能构件如画钩进行简单替换会产生类似问题。
近期还开发了革新的反应熔融粘合剂，它尤其适用于金属制成的车辆构件的结构粘接。使用这种新型粘合剂虽然在单独接合技术装配情况下解决了少部分关键性粘合技术参数，但是由于它的其它方面原因使其已不适于接合件的装配。它的其它方面是—在室温具有粘性、软膏状至半固态的物态并且部分流动和蠕变。—在高温需要较长的开始和完全固化时间，例如≥5分/220℃；因此—不考虑散装货如接合件的先装配；和—不适于冒口和壁的装配。
因此在制成系统“粘合”中它仅与点焊结合使用。
对于连续生产来说，其中在短时间内由手工和/或尤其借助机械手技术安装并生产很多(例如100至500块)接合件，如象装配机动车辆那样，工业和工业经济一直在寻求在接合技术中比物理接合更好的决择的革新方案。但是，物理接合技术还受到金属配合材料和存在的危险位的限制，所以需求创立其它接合方法，同时又与配合材料无关。
在已知和常规接合技术(如上所述)的评价和比较中认识到，革新选择仅解决了材料和非啮合连接。
此外，应知道如果要减轻物理接合工艺的潜在危险，象例如腐蚀，原则上还留有用粘合连接的材料接合，因此还是与材料有关。由于现代粘合技术不能提供彻底解决方案，因此需要在全新领域适宜的粘着涂敷材料。
本发明的任务和目的是提供这样的单组分、活性和粘性的涂敷材料，该材料适合于用可操作、不粘的、可活化的粘贴层或膜连接构件、优选接合件的(预)装配，并有这样的前提条件，即装配的构件可类似于物理接合工艺进行加工和使用。同时，使用它可排除在机械和/或物理接合工艺所产生的缺点和不足。
如下所述完成该任务—按照权利要求1-9的涂敷材料，—按照权利要求10的其制备方法，—以及按照权利要求11-13的其用于表面、接合件表面的粘着装配或用于纺织材料的粘着浸渍。
具有高接合质量和经济效益是这些用于接合件的粘性涂敷料的基本前提，也是新革新的生产和装配系统“粘性固定”的基础。
由此完成本发明的任务，即使用一种单组分、活化和粘性的、必要时单块(einstkig)涂敷材料，以便用具有多功能、抗腐蚀、耐划痕、耐磨、在低于50℃不发粘、借助能量可活化的粘贴层或膜来(预)修饰接合件表面，所述涂敷材料由下述a和b组分组成a)一种或多种化学固化的脊柱粘合剂，它具有平均分子量(Mw)为500至250000，熔融和/或软化点大于50℃，玻璃化温度(Tg)大于-20℃，b)一种或多种用于固化或交联的组分。
在生产、装配或涂敷和/或使用中为了满足一系列特殊职责，本发明的涂敷料仅适于化学固化的脊柱粘合剂。专业人员可将化学固化的脊柱粘合剂理解为这样的聚合物和树脂，借助化学转化反应可将它们转化成具有热固性塑料性质的高分子聚合物。
根据本发明，这样化学固化脊柱粘合剂为基础制成粘性涂敷材料，它在低于50℃是半固体至固体物态和玻璃化温度大于-20℃。这样的聚合物在其固化或交联之前具有热塑性性能，直到活化之后通过聚合、加成聚合和/或缩聚才导致固化或交联，由此生成高分子热固性结构聚合物。另外，适于本发明的涂敷料的化学固化脊柱粘合剂必须是借助能量可固化或交联的，由此它单独或与其它反应组分生成具有热固性性能的结构粘贴层。脊柱粘合剂和其它普通聚合物添加物的平均分子量在500和250000之间。
为了获得粘性涂敷料然后用它在接合件表面上制成多功能粘贴层或膜，象意外所发现的，需要这样的脊柱粘合剂，它不仅经过加成聚合而且是可经聚合固化或交联的。用这样脊柱粘合剂可配制本发明的单组分粘性的涂敷料，并由此制成粘贴层或膜，该涂敷料借助能量是可反应的和是可一步或多步固化或交联的。
粘贴成的多功能性是粘贴层实用的基本要求，以便在接触后用很短接触时间直接操作并在基质表面上安置接合件的情况下能生成并得到足够的功能性胶粘性。
化学固化的脊柱粘合剂中优选的是在分子中含有至少2个反应基团的化合物，该反应基团优选是环氧和/或烯属不饱和基团。尤其是源自环氧化物、乙烯基酯和/或丙烯酸树脂中的脊柱粘合剂。它们可以是脂族的、环脂族的和/或芳族的，其中特别优选的是酚、间甲酚、对酚、氟化酚、酚醛清漆、缩水甘油基异氰酸酯和类似物的芳族环氧化物和/或乙烯基酯树脂。因为它们与固化类型有关提供特别好的耐老化、耐温和耐化学性的并且有高玻璃化温度的粘贴层。特别适用的脊柱粘合剂是基于四缩水甘油基二或多胺的环氧树脂，象例如N，N，N′，N′-四缩水甘油基-α，α′-双(4-氨苯基)-对二异丙基苯。脊柱粘合剂的环氧基团可经加聚和/或聚合来固化或交联。
为使固化的热固性粘贴层增加力学负荷，可用所谓的韧性增强(zaehelastifiziere)材料(英文增韧剂)改性本发明的涂敷材料。因此，根据本发明，特别适宜的是基于具有端位羧基环氧化物、胺基和烯属不饱和基团的丁二烯-丙烯腈共聚物的反应液体聚合物，象例如HyCarATBN 1300×16，和/或基于高支化的脂肪烃环氧化物的活性增塑剂和稀释剂，象例如PERMETHYL100环氧化物和/或由此制成的共聚物。由于其高反应性使它们在热固性粘贴层中化学键合。
将“用于固化或交联的组分”理解为反应组分(固化剂)和/或反应催化剂，它们是处于脊柱粘合剂和相互作用的位置。反应添加物转化成热固性状态，以及必要时促进化学固化反应。
根据选择的固化反应，使用具有或不具有促进剂/反应催化剂的环氧化物和固化剂，其中反应环氧化物和促进剂/反应催化剂可以不是固化剂。因此原则上适宜的是—固化剂伯和仲胺、氨基酰胺、氨基酰亚胺、氨基咪唑、醚甲烷胺、硫醇、酚的羟基，羧酸及其酐。—促进剂/反应催化剂质子和/或电子对给体，如质子酸和/或路易斯酸；酸催化剂，如对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，羧酸，游离基生成剂。
对于需要快速开始和完成固化、尤其对于多步固化或交联来说，使用的固化剂和/或促进剂、尤其在单独使用时是很少的。为达到开始和/或完成固化时间短的目的，优选适用的是硼卤化物络合物，如三氟化硼胺和下述通式的金属络合物MLxBy或M(SR)xBz其中M＝金属、离子L＝向心配位体SR＝酸根B＝路易斯碱X＝1至8的数Y＝1至5的数z＝7至8的数如在PCT申请WO 91/13925中所述将这样的金属络合物化合物用于特别强调的涂层，该化合物特别含有元素周期表2和3主族及副族元素的离子、形成螯合物的向心配位体，无机酸的酸根和路易斯碱，尤其咪唑衍生物。
特别优选的是，下述通式的络合物M(SR)xBz其中M、SR、B、X和Z具有上述的含义，以及令人意外的芳族胺和路易斯酸的混合物，优选芳基磺酸。
为了固化或交联烯属不饱和基团，需用形成游离基的化合物，对此适宜的是有机过氧化物，象例如过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过氧化酮，它们可单独使用，也可与促进剂象例如N，N-二乙基苯胺，甲苯胺结合使用。
通式M(SR)xBz络合物的另一优点是，它不仅活化环氧，而且也活化烯属不饱和基团。因此仅使用一种固化催化剂就能使二元树脂脊柱粘合剂迅速固化或交联。
可借助射线进行反应基团的固化或交联。在用UV-射线时，本发明的粘性涂敷材料使用光引发剂和需要时还有助剂。在离子固化反应时，使用上述促进剂和催化剂，象例如路易斯碱和路易斯酸。在游离基固化机理时，需用光引发剂；象例如苯偶酰二甲基缩酮，如需要时助剂，象例如4-二甲基氨基苯甲酸。
对于电子束来说不需要添加剂。
可用其它添加物改性本发明的涂敷材料。适宜的填料是无机和/或有机填料，增强纤维，颜料，染料，触变剂，润湿剂，粘性促进剂，以及上述韧性增强剂。
经过仔细选择固化体系和/或用于固化的组分以选择对本发明涂敷材料及其粘贴层的—反应(起始)或活化温度和固化速度和—要达到的最终性能，尤其结构强度的影响。为了能用与用粘贴层装配接合件的物理连接工艺相类似的接触时间，有利的是，象令人意外地所发现的那样，使用双组分固化体系。根据本发明，将双和/或多功能的固化体系理解为a)经加成聚合、离子聚合的化学固化，和/或b)在提供能量的条件下一步或多步固化或交联。
在反应(起始)或活化温度＞80℃并且是在固化和/或交联温度完成本发明材料的固化或化学固化反应。
反应或活化温度足以是很宽的温度范围，优选在80和250℃之间。不仅单由反应和活化温度而且还由借助供入能量再升温来确定固化速度。升温提高了固化速度，而且也降低了本发明所得粘贴层的固化时间。
另一个重要参数是，作用强度与本发明涂敷材料及其粘贴层的时间关系的生成和形成。实践中该要求仅由经济原因来确定。将术语“作用强度”理解为在接合接缝部分配合时重要的开始接合强度，据此在生产工艺中它是可再加工的，它一般是最终强度的≥10％。
在本发明的粘贴层中，作用强度的生成和形成是与时间和温度有关的固化函数。为了在革新生产和装配系统中使用用本发明的粘贴层装配的构件来“粘性接合和固定”，在时间单元＜60秒，优选＜15秒和尤其＜10秒产生并形成作用强度。正如意外所发现的那样，用本发明的粘贴层可达到该结果。其中—选择具有低和/或不同反应或活化温度的双或多功能固化体系，和/或—以超过反应或活性温度引发固化。
借助本发明的涂敷材料在连接和接合件表面上形成的多功能粘贴层的概念优选与固化和交联的温度及时间有关。针对在固定领域、尤其连续装配中由于经济原因要求开始和完成固化时间短的原因，在选择用于固化或交联组分的脊柱粘合剂时和在本发明涂敷料的混合物情况下，该事实是明显的特征。在接合或固定构件的实用时要求“自发的”多作用强度时，该特征是很容易辨认的。
为了能够用由本发明的涂敷料生成的粘贴层达到该目的，优选用多步固化体系生成该粘贴层。在生产系统中，如果要满足象例如可溶解和/或其它粘接这样的要求，要求“粘接接合和固定”是多功能固化体系。本发明的粘贴层的多功能性在于，除了主要任务粘合外，它还承担其它基本责任。它们是—抗腐蚀性—耐划痕和耐磨性—在固化前后不粘性—温度、老化、长久和/或化学稳定性—与材料有关的多用固定件。
当涉及材料和/或松散材料接合或固定构件时，尤其对本发明的粘贴层提出这些要求。
而其它关键性参数是本发明粘贴层的增加，正如连续生产和装配中已知的那样。例如在车辆生产中，由于生产技术原因大量接合和固定件已装在原车体上。由于在这些生产步骤中原车体表面未净化或未去脂，粘合技术不能产生真正的作用。为了能保证仍然要求的“自发”和“立刻”作用强度，尤其在借助机械手施用接合和固定原件时，本发明的粘贴层必须用—高吸油和吸脂和/或粘合性，和—至少很高的开始固化速度。
在原料选择关系性中，尤其在脊柱粘合剂和固化体系时，用本发明的涂敷材料能生产结构粘贴层，完全固化后其玻璃化温度可达250℃和耐温性可达300℃。
用已知工艺方法进行本发明涂敷料的生产及接合和固定件表面的装配或涂数。其中将可熔融组分预热到其熔点并在熔融态于反应起始温度下均匀混入固化组分，由此进行涂敷料的生产。
如果用辊延，浸渍、喷涂等进行接合和固定件的涂敷时，由其溶液，分散液和/或熔体加工本发明的涂敷材料。液相施用类型对生产类型有主要影响。为了装配材料和/或松散材料，优选溶液、熔体和/或分散液。由于环境有利和工作健康的加工条件，特别适宜的是熔体。
以这样方式制造涂敷料溶液，其中在适宜的惰性有机溶液象例如甲乙酮、甲苯中溶解脊柱粘合剂，接着均匀混入其它添加剂。由加工液流学和以后的粘贴层的层厚度确定固体含量。
在制造水分散液时，在水相中分散熔体脊柱粘合剂，这需要高转数搅拌的混合设备。加入分散剂或乳化剂及必要时存在少量有机溶剂是很有帮助的。在稳定分散液存在时，混合和需要时分散其它物料。
对用电泳浸渍漆涂敷来说该水分散液是特别适用的。
为了生产和制备本发明的粘性熔料，可使用间歇或连续加工的加热熔融捏和机或螺杆挤出机，但必须在低于起始或活化温度的温度于很短的停留时间加工。
相反，对于静电粉末涂敷来说，优选在所谓的振荡单螺杆挤出机中加工本发明涂敷料的成分。
已用不同的材料和以不同的形式生产用本发明的粘贴层装配的连接和固定件。适宜的材料是金属、塑料、纤维素材料，无机材料以及其它许多材料。将本发明的涂敷材料最好用于接合和固定件的表面，该表面应是净化的、去脂的和需要时特殊表面处理的。可借助射线，电晕放电、低压等离子体，侵蚀进行表面预处理。同样可用粘附促进剂和/或所谓的“粘附引子”施于预处理的表面，以改善界面上接着涂上的粘贴层的附着。
按已知技术进行用本发明的粘贴层装配和涂敷接合和固定件，象例如利用—由本发明的涂敷材料的溶液、分散液和/或熔体进行辊延、浸渍、喷洒和/或喷涂设备，其中在喷涂涂敷时特别优选无空气喷涂；—由本发明的涂敷料进行电泳浸渍涂漆；—由混合的可淋注的粉末部分进行静电粉末涂敷。
为了装配和/或涂敷接合和固定构件，还可使用其它所谓的混合和加料设备。当它们以熔融使用时，在高反应粘性涂敷料时它们提供特殊的优点。在这样工艺技术中，在涂敷前(例如由喷嘴)，短时均匀混合用于固化或交联的组分，并且在装配的粘合面上反应的粘性熔融物立刻冷却并由此减除活性。这样混合和加料设备保证大约1mg的混合和加料准确性。
由溶液和/或分散液制成的粘贴层接着必须进行干燥。由熔体制成的粘贴层只须冷却固化。
为涂敷和/或干燥所需的能量是生产的特殊安排，以使本发明的粘贴层的加热保持在固化或交联的起始温度以下。因此，如意外发现的那样，应消除粘贴层的损坏，它是在形成作用强度时产生的负效应。
另一主题是在接合和固定构件与载体材料表面之间固化或交联粘贴层和生成结构粘接。通过提供能量进行本发明粘贴层的反应和固化或交联。相对于本发明粘贴层中所用固化体系和所称多功能性必须提供短期热能，以能保持温度在80和350℃之间。在固化或交联时，由于对粘贴层多功能性施以影响，因此要区别起始、或活化、固化和/或后固化之间的温度。如果例如用多功能固化体系活化粘贴层，那么起始或活化温度优选在比完全和/或后固化所需的温度下的＜10℃，以保证作用强度的自发生成。
当按照实践要求时，固化或交联还可以多步进行。
用下述优选的能量种类将本发明的粘贴层活化和固化或交联；—热能，如热空气、蒸汽，—射线能，如有光化性的光线，尤其波长为420至100nm的UV-射线；激光射线，红外线，低能促进范围的电子射线，为150至300KeV(千电子伏特)，具有圆形分配为0.5至10兆拉德＝5至100kGy—高频和微波，—超声，尤其用频率在2和65KHz之间的磁性振荡器，—磨擦和振动。
为了减小给定环境温度和本发明粘贴层的活化起始温度之间的温度范围，可以预热接合和固定件及必要时载体表面的固定点。预热温度优选在粘贴层熔融和软化点以下的几度(℃)。通过该措施，至少达到作用强度所需的固化时间明显缩短。
为了在革新生产和装配系统“粘性固定”中合理使用用本发明粘贴层装配的接合和固定构件，例如改变已知物理接合工艺中的工艺条件，以便能使本发明的粘贴层活化和固化。
通过制备本发明的单组分粘性或单块涂敷材料，可以确定用可固化的多功能粘贴层或薄膜(预)装配接合和固定构件的基础、轮廓和预排列，使它们在新革新生产和装配系统中“粘性固定”结合成一整体。
与固定技术中已知的物理连接工艺相似，用本发明的粘贴层装配的接合构件是可加工的，同时在应用中还能保证相当高的经济效益。
本发明所提供的其它主要技术和科技进步是—可用不同材料生产接合或固定构件，和—用本发明涂敷材料装配的连接和固定构件适合于生产与材料无关的结构粘合并且可以是广泛使用的。
对于用本发明的粘贴层装配的连接和固定构件来说，相对于当时的配合材料和使用条件产生下述优点1.连接和固定构件—单组分的，用能量活化的粘贴或装配由不同材料制成的连接和固定构件具有很好的存放稳定性，—不发粘、可处理、耐划痕和耐磨的粘贴层表面，—固化前后持久和高质量防腐蚀作用，—对载体材料具有很好粘附性的多功能粘贴膜，—可在脂和/或油性表面上使用，—可分别控制低起始反应温度和快固化时间，—早期作用粘合强度＞10％终强度—收缩小和/或耐收缩的开始和完全固化，—高抗拉应力值，可达25N/mm2，—高扭矩，至少是焊接件的2倍，—耐高温性(达350℃)和高玻璃化温度(Tg)达250℃，—良好的老化、持久和/或化学稳定性，—固化后的粘贴层具有高韧性。2.粘合
—相同和不同配合材料的粘合或粘着固定，—在垂直于负载方向的粘接中均匀的应力，—无热条件的构件变形—独立和/或密实的粘贴层作用—高力原强度—高振荡阻尼通过下述实施例说明本发明，但对其无限制的含意。
实施例1制备下述粘性涂敷材料在25℃将100重量份(GT)具有环氧当量160和熔点65℃的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-α，α′-双(4-氨基苯基)一对二异丙基苯溶解在100GT甲基·乙基酮中，接着向该脊柱粘合剂中加入60GT作为固化剂的α，α′-双-(4-氨基苯基)一对二异丙基苯和0.8GT作为催化剂的十二烷基苯磺酸，并将它们均匀混合。为了生成热稳定的触变性和增强的粘性涂敷料，用高速率溶解器将1.0GT芳族聚酰胺纤维浆加入到材料中。
生成的粘性涂敷材料具有高触变性。
用该涂敷料将钢螺栓涂成112mm2的粘合面，在干燥箱中蒸发溶剂，在钢表面上粘贴层的厚度为50至60μm。溶剂蒸发后，粘贴层在钢基质上固化成固体，并且是干燥不发粘的。
将涂有粘贴层的粘性螺栓粘合在钢板上，钢表面的半边是用丙酮脱脂并净化的，而另半边保持未净化。
每5个螺栓在60℃干燥箱中预热，在温度调控热板上预热钢板。在粘合时钢板的表面温度是180℃。
在180℃热钢表面上简单地压上预热并用粘贴层涂敷的钢螺栓。5秒钟后从热板上移去带有粘接螺栓的钢板并在室温冷却。冷却到25℃后测量抗拉应力，以粘合面112mm2为基计平均为300N。
如上所述，在2块钢板上再次各粘接5个涂敷的钢螺栓，而不同的是，粘贴层在180℃固化20分钟，粘接有固定螺栓的检测板冷却到25℃测量其抗拉应力和扭矩。抗拉应力净化的粘合面 1800N/112mm2未净化的粘合面 1750N/l12nm2扭转时的扭矩净化的粘合面 10Nm/112mm2未净化的粘合面 10Nm/112mm2这些强度值表明，粘性涂敷料具有能够高吸油和粘合性并且对粘合强度实际上没有影响。
实施例2重复实施例1，不同的是用WO 91/13925的金属络合物化合物替代固化剂和催化剂并且还用预加合物作为韧性改性剂。FeSO4(咪唑)8络合物的添加量为10GT。再加入20GT由含端位胺基的丁二烯-丙烯腈共聚物和高支化脂族烃环氧化物PERMETHYL100Epoxide(1∶1)组成的预加合物。
用该粘性涂敷料涂敷的固定螺栓在溶剂蒸发后具有干燥不发粘的表面。
检测涂层的钢螺栓得到下述值起始反应温度 150℃在210℃固化时间 60秒抗拉应力 1200N/112mm2扭矩 15-16Nm/112mm2实施例3向在70-80℃熔融的100重量份用羧基终端的丁二烯-丙烯腈橡胶改性的邻甲酚-酚醛清漆-环氧树脂(环氧当量为225，软化点为约70℃)中加入15重量份硫酸钻(咪唑)8络合物并在挤出机中短期混合。
用该粘性熔体涂敷金属螺栓的粘合面并接着冷却。
用该涂敷的粘合螺栓进行两步固化。在第一步中于110℃停留10秒后得到作用强度为250N/112mm2(解离2mol咪唑)。210℃10秒钟后固化得到抗拉应力为2700N/mm2和扭矩为18-22N/m。
实施例4将100重量份例3的环氧树脂在熔融态与50重量份均苯四酸酐(固化剂)和5重量份金属络合物[NiSO4(甲基咪唑)7络合物]混合，并在挤出机中均匀混合。用它涂敷铝螺栓的粘合面，得到下述值固化温度(感应产生热) 220℃固化时间6秒抗拉应力1750N/112mm2(材料折断)扭矩19-21Nm(材料折断)
实施例5在80℃熔融例3的环氧树脂，按例2在熔融态混入4重量份双氰胺和4重量份金属络合物化合物[FeSO4(咪唑)8络合物]，并在单螺杆挤出机中均化。由此涂敷的钢螺杆有下述值固化时间 在200℃18秒抗拉应力 2400N/112mm2扭矩18-20Nm实施例6将1mol例3的环氧树脂与1mol含端位环氧基的丙烯酸相混合，在其熔融态下向以此方式得到的在其分子中各含环氧基和丙烯酸基的双功能脊柱粘合剂中，均匀混入各2重量份光引发剂Irgacure189和652(CIBA-GEIGY制造)并用它涂敷金属螺栓。在粘合前，螺栓上的粘贴层在80W UV灯和红外线下活化并加热30秒钟。将活化粘贴层的螺栓压在金属板上。2秒钟后得到作用强度为150N/112mm2。接着将粘合的接合件在180℃烘箱中后固化30分钟，并得到下述值23℃抗拉应力 1800N/112mm2150℃抗拉应力1400N/112mm2-25℃抗拉应力1900N/112mm2实施例7用例2的粘性涂敷料涂敷10个相同的由玻璃纤维增强的部分芳化的聚酰胺制成的接合件，粘贴层厚度为50μm。
在180℃将预热到60℃的接合件粘合到钢板上。
试样冷却到室温后，未得到抗拉应力和扭矩，而塑料中开始破碎。
实施例8重复实施1，不同的是，由具有环氧当量为230的固体酚醛清漆环氧树脂代替环氧树脂，而固化剂的量降低至50GT。用丙酮将生成的粘性涂敷料稀释成可浸渍的50秒的粘度(以DIN-Becher，4mm测量)。
在该浸渍溶液中，通过浸渍和接着滴干并在50℃干燥来涂敷由金属和塑料构成的接合件。通过2次浸渍生成70μm粘贴层厚度。
在220℃粘合并固化2分钟的接合件具有抗拉应力为1200至1400N/112mm2/20℃。
该粘合接合件的一部分在210℃后固化180分钟，接着得到抗拉应力为1700至1800N/112mm2/20℃。
实施例8沿着长边用例3的粘合剂以120mm宽和100μm厚涂敷车身钢板的试样(150×100×0.8mm)。
在用粘合剂涂敷的试样的净化粘合面上放置未涂敷的试样，并在加热中以点形成制成平面粘合。
在热压(220℃)中停留30秒制成平面粘接。在制造点粘合时，用钳子重叠粘合面，该钳子装有可加热的开口硬模(φ120mm)。在300℃合压40秒。
一部分粘合试样在180℃后固化30分钟。冷却后由粘合的接合件制取试样，粘合面为250×120mm。
得到下述抗拉应力(DIN53 281-T02-79-A)(5次测量的平均值)作用强度最终强度N/mm2N/mm2平面粘合11(30秒/200℃后) 35(30分/180℃)点粘合 10(40秒/300℃后) 32(30分/180℃)
权利要求
1.单组分可固化的热固性涂敷材料，它是由脊柱粘合剂、固化或交联剂和需要时添加物所组成，其特征在于，它在温度＜50℃是不发粘和半固体至固体，在温度≥50℃软化，在温度为80至250℃固化，在60秒内，优选15秒内，特别优选10秒内达最终强度的10％。
2.按照权利要求1的涂敷材料，其特征是，脊柱粘合剂具有不同的固化或交联的结构单元。
3.按照权利要求1和2的涂敷材料，其特征是，脊柱粘合剂具有不同的固化或交联的结构单元。
4.按照权利要求1至3的涂敷材料，其特征在于，脊柱粘合剂具有活性环氧基团和/或烯属不饱和基团。
5.按照权利要求1至4之一的涂敷材料，其特征在于，脊柱粘合剂在未交联时具有玻璃化温度(Tg)≥-20℃。
6.按照权利要求1至5之一的涂敷材料，其特征在于，它含有芳族胺和路易斯酸作为固化剂和/或促进剂。
7.按照权利要求1至6之一的涂敷材料，其特征在于，它含有下述通式的络合物作为固化剂和促进剂MLxBy或M(SR)xBz其中M＝金属离子L＝向心配位体SR＝酸根B＝路易斯碱X＝1至8的数Y＝1至5的数z＝7至8的数。
8.按照权利要求1至7之一的涂敷材料，其特征在于，它含有弹性增强材料。
9.按照权利要求1至8之一的涂敷材料，其特征在于，它是单块的。
10.制造权利要求1至9之一的涂敷材料的方法，其特征在于，在其熔点预热可熔融的组分，并在反应起始温度于熔态均匀混入固化剂组分。
11.权利要求1至9之一的涂敷材料用于表面的粘着装配。
12.权利要求1至9之一的涂敷材料用于接合件表面的粘着装配。
13.权利要求1至9之一的涂敷材料用于纺织材料的粘着浸渍。
全文摘要
本发明涉及可固化的单组分热固性涂敷材料，可将其用于通过多功能抗腐蚀粘贴层来修饰不同基质的表面。这类涂敷材料由脊柱粘合剂和固化或交联剂构成，其中本发明特征在于该涂敷材料在80℃以下不发粘并且可通过提供能量而使其活化，而且可在80℃以上固化而使其在较短时间内达到其最终强度。
文档编号C09J163/00GK1126740SQ9510404
公开日1996年7月17日 申请日期1995年3月16日 优先权日1994年3月16日
发明者R·兴特瓦尔纳, H·-J·莱泽 申请人:A·雷蒙公司