低密度泡沫、中底、鞋类及用于制造低密度泡沫的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及热塑性弹性体的发泡制品及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 该部分提供有助于理解本发明的信息，但所述信息不一定是现有技术。
[0003] 热塑性塑料作为可回收材料是期望的。然而热固性材料可具有更适合于一些应用 的性质。
[0004] Brant等人的美国专利第6,759,443号描述了通过使聚氨酯发泡制造的聚氨酯泡 沫鞋底，所述聚氨酯由乙烯聚合物接枝的聚氧化烯聚醚制造。添加聚乙烯蜡及聚四氟乙烯 以改良耐磨性。
[0005] Takemura等人的美国专利第6,878,753号描述了由热固性聚氨酯泡沫制造的鞋底 及中底。泡沫通过包括以下步骤的方法制造:在模制机中在搅拌下使多元醇溶液与多异氰 酸酯化合物混合，所述多元醇溶液预先通过使多元醇与催化剂、水及尿素、必要时的扩链剂 及添加剂混合来制备;及将所得混合物注射至模具中及使混合物发泡。聚氨酯泡沫的模制 制品的密度据称为0 · 15g/cm3至0 · 45g/cm3 〇
[0006] 对于缓冲材料，具有如回弹性及高能量返回的性质可能是重要的，但提供这样的 性质的热塑性弹性体一般产生比在某些应用中期望的更高密度的泡沫。
【发明内容】
[0007] 该部分提供本发明全部范围及其所有特征的一般概述，而非详尽公开。
[0008] 公开了通过使用超临界流体使热塑性聚氨酯弹性体或热塑性弹性体乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物发泡来制造低密度发泡制品的方法。热塑性弹性体与基于聚合物重量最高15重 量％的除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂组合，该混合物在挤出机中与超临界流 体组合。聚合物、发泡剂和超临界流体的混合物通过模头挤出以形成泡沫，所述泡沫被切割 或模制或切割并模制成用于发泡制品的期望形状，或对混合物进行注射成型以形成发泡制 品。在注射成型的一个实施方案中，模具包含用于在模制制品的发泡期间吸收所产生气体 的多孔工具。
[0009] 发泡热塑性聚氨酯弹性体或乙烯-乙酸乙烯酯制品的密度可低至约0.15g/cm3。该 方法可用来制造用于带材、防护装备、鞋类组件(例如中底或中底的部分、外底、鞋舌或鞋垫 的缓冲物)及用于其它应用的极低密度缓冲组件。
[0010]无数量词、"所述"、"至少一个/种"、及"一个/种或更多个/种"可互换使用以指示 存在至少一个项目；可存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有指示。包括所附权利要 求的本说明书中所有参数(例如量或条件)的值应理解为在所有情况下均由术语"约"修饰， 无论"约"是否实际出现在该数值之前。"约"指示所述数值允许一些微小的不精确(有一些 接近所述值的精确性;近似或合理地接近所述值;接近）。如果由"约"提供的不精确在本领 域中不以该普通含义理解，则本文使用的"约"指示至少可由测量及使用这样的参数的普通 方法产生的偏差。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有数值及进一步划分的范围的 公开。
[0011]另外的适用领域将由本文提供的说明变得明显。应当理解所述说明及特定实例旨 在仅用于举例说明的目的，而无意限制本公开的范围。
【附图说明】
[0012] 参照附图描述了多种实施方案，其中：
[0013] 图1A及1B示出在模制周期中的不同阶段用于所公开方法一个实施方案的注射成 型系统；
[0014] 图2A及2B是图1A及1B的注射成型系统的注射模具及夹持装置的分解图；
[0015] 图3示出用于所述方法一个实施方案的挤出系统；
[0016] 图4示出可用于所述方法的实施方案的多孔发泡剂进料口配置及挤出螺杆；
[0017] 图5示出可用于所公开的注射成型方法的模具的工作表面区域及台板;及
[0018] 图6示出可用于所公开的注射成型方法的模具的实施方案。
【具体实施方式】
[0019] 示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。
[0020] 低密度发泡制品通过使用超临界流体与基于聚合物重量最高约15重量％的除超 临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂两者使热塑性聚氨酯弹性体或热塑性乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物发泡而制造。
[0021] 热塑性TPU及EVA弹性体
[0022]使用ASTM D1238的方法测量，热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数(也称为熔融流动 指数或熔融流动速率)可为约5克/10分钟至约100克/10分钟（190°C，8.7kg)或约180克/10 分钟至约300克/10分钟（200°C，21.6kg)。使用ASTM D1238的方法测量，热塑性乙烯乙烯醇 共聚物的熔融指数可为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟（190°C，2.16kg)。在各种实施方 案中，使用ASTM D1238的方法测量，聚氨酯的熔融指数优选为约5克/10分钟至约50克/10分 钟（190°C，8.7kg)，更优选为约15克/10分钟至约30克/10分钟（190°C，8.7kg)，或优选为约 180克/10分钟至约250克/10分钟(200°C，21.6kg)，更优选为约180克/10分钟至约220克/10 分钟（200°C，21.6kg)。在各种实施方案中，使用ASTM D1238的方法测量，热塑性乙烯乙烯醇 共聚物的熔融指数优选为约2.5克/10分钟至约10克/10分钟（190°C，2.16kg)，更优选约1 克/10分钟至约10克/10分钟（190°C，2.16kg)。
[0023] 热塑性聚氨酯可经由二异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的双官能性化合物的 反应来制造。一般而言，双官能性化合物具有两个羟基基团（二醇类），并且摩尔质量可为62 (乙二醇的摩尔质量)至约10000,虽然可使用（一般少量的）具有其它异氰酸酯反应性基团 的双官能性化合物(例如仲胺类），以及可使用有限摩尔分数的三官能及单官能的异氰酸酯 反应性的化合物。优选地，聚氨酯是线性的。包含摩尔质量为约400或更大的双官能性化合 物将软链段引入聚氨酯中。在聚氨酯中软链段与硬链段的增加的比率使得聚氨酯变得益加 更有柔性，最终变成弹性体。
[0024] 弹性体热塑性聚氨酯可为热塑性聚酯-聚氨酯或热塑性聚醚-聚氨酯。这些的非限 制性、适合的实例包括使用以下作为二醇反应物进行聚合的聚氨酯：由二醇与二羧酸或酐 制备的聚酯二醇、聚内酯聚酯二醇(例如聚己内酯二醇）、由羟基酸(其为含有一个羟基的单 羧酸）制备的聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、由环氧烷或环氧烷的组合制备的聚醚二醇，及这 些的组合。弹性体热塑性聚氨酯可通过这些聚合物二醇（例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯 二醇、或聚四氢呋喃二醇）中的至少一种、一种或更多种多异氰酸酯，及任选的一种或更多 种单体扩链化合物的反应来制备。扩链化合物是具有对异氰酸酯基团具有反应性的两个或 更多个官能团，优选两个官能团的化合物。优选地，弹性体热塑性聚氨酯基本上是线性的 (即所有的或基本上所有的反应物是双官能的）。
[0025] 用于形成弹性体热塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性实例包括通过二羧酸化合 物、其酐及其可聚合酯(例如甲酯）与二醇化合物的缩聚而制备的那些。优选地，所有反应物 是双官能的，虽然可包含少量的单官能、三官能、及更高官能性的材料(可能最高至数个摩 尔百分率）。适合的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氢 苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸、这些的酐、及其混合物。适合的多元醇非限制性地包括，其 中扩展剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二 醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、新 戊二醇、及其组合。有时包含少量的三醇或更高官能性的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊 四醇）。在优选实施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4_丁二醇。用于酯化聚合反应的典 型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛烷氧化物、及二烷基锡氧化物。
[0026] 还可以使羟基羧酸化合物（例如12-羟基硬脂酸）聚合以产生聚酯二醇。这样的反 应可以在起始二醇(例如已提及的二醇之一)的存在或不存在下进行。
[0027] 聚内酯二醇反应物也可用于制备弹性体热塑性聚氨酯。聚内酯二醇可通过使二醇 起始物(例如二醇如乙二醇或丙二醇，或已提及的另外的二醇）与内酯反应来制备。可由活 性氢开环的内酯（非限制性地例如ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、 α_甲基-γ_丁内酯、β_甲基-γ_丁内酯、γ_戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬 内酯、γ-辛内酯、及这些的组合)可被聚合。内酯环可以用1至7个碳原子的烷基取代。在一 个优选实施方案中，内酯为ε_己内酯。有用的催化剂包括上述用于聚酯合成的那些。另外， 该反应可通过形成分子上羟基的钠盐而起始，所述钠盐将与内酯环反应。
[0028]在聚醚二醇的制备中，使二醇起始物(例如乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇，或如上所 述的另外的二醇）与含环氧基的化合物反应以