本发明属于聚酯生产领域，具体涉及一种太阳能电池背板组件的层间粘合用共聚酯及其制备方法。
背景技术：
太阳能光电行业是一个支持绿色、环保、清洁能源成为可能的行业。太阳能电池组件是用于太阳能转化成电能的设备。用于太阳能组件的保护性薄膜(也叫背薄、背板)是太阳能重要的组件之一。背板背封膜用共聚酯将会越来越受到重视。
太阳能光伏电池组件中的背板通常由多层薄膜复合而成，从内向外依次为：EVA层(与电池片结合层)、层间胶合、PET内层、层间胶合和PVF(聚氟乙烯)外层。PET薄膜具有优良的电绝缘性能以及对水蒸气、氧气的低渗透率，是背板的支持主体。在PET薄膜至少一侧(外侧)复合含氟树脂薄膜作为耐候膜层，使其能够满足太阳能光伏电池组件户外长期使用的封装要求。
当前，太阳能电池背板背封膜存在两个方面的不足：(1)PVF膜层成本较高，制约着太阳能行业的发展；(2)由于含氟类化合物表面能低，使得PET膜层与PVF膜层之间粘合不牢固，从而造成背板层间分离，影响背板膜的使用性能。
当前降低太阳能电池背板成本及提高各个层之间的粘结性从以下两个方面考虑：(1)使用含氟树脂涂布形成氟涂层代替传统的氟膜层，达到降低成本的要求；(2)在各个层之间进行电晕处理，提高层之间的粘结性。
公开号为CN103467723的中国专利提供了一种含氟PBT聚酯及其制备方法，该含氟PBT聚酯是指聚四氟对苯二甲酸丁二醇酯。该制备工艺分酯化、缩聚两个阶段。酯化阶段是用四氟对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，加入抑制剂(选择氧化钙、氧化硅、氧化锌中的一种)在氮气氛围下，控制压力在小于绝对压力1KPa，温度在160-220℃，酯化出水量达到理论值90％以上结束酯化反应。缩聚反应分为低真空预缩聚阶段与高真空阶段：预缩聚反应条件是在绝对压力500Pa以下，控制温度为260-270℃，反应时间40-60分钟；高真空阶段是在低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270-275℃，反应时间3-4小时，通过搅拌电机功率判断反应终点。该专利存在的问题是采用的二元羧酸为四氟对苯二甲酸，成本高；由于氟原子存在下，导致羧酸中羧基活性增大，副反应增多。
公开号为CN103467721的中国专利提供了一种含氟PTT聚酯及其制备方法，该含氟PTT聚酯是指聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯。该制备工艺分酯化、缩聚两个阶段。酯化阶段是用四氟对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，加入抑制剂(选择氧化钙、氧化硅、氧化锌中的一种)在氮气氛围下，控制压力常压-0.3MPa，温度在250-260℃，酯化出水量达到理论值90％以上结束酯化反应。缩聚反应分为低真空预缩聚阶段与高真空阶段：预缩聚反应条件是在绝对压力500Pa以下，控制温度为260-270℃，反应时间30-50分钟；高真空阶段是在低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在260-275℃，反应时间3-4小时，通过搅拌电机功率判断反应终点。该专利存在的问题是采用的二元羧酸为四氟对苯二甲酸，成本高；该含氟PTT聚酯主要在应用在织物方面，无法做粘合剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了降低太阳能背板成本高、层间粘合性差的缺点，提供一种太阳能背板层间粘合用共聚酯。
本发明的另一目的是提供一种上述共聚酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含氟共聚酯，它由二元羧酸单体和二元醇单体在聚酯催化剂以及热稳定剂和含氟单体作用下进行酯化反应和缩聚反应后制得。
本发明的含氟共聚酯可由如下方法制备：将二元羧酸单体和二元醇单体在聚酯催化剂以及热稳定剂和含氟单体作用下进行酯化反应和缩聚反应。
本发明中的含氟单体选自氟钛酸钾、对氟苯甲酸中的一种或两种；所述含氟单体的摩尔量为二元羧酸单体摩尔量的0.1％～10％，优选为0.5％～9％。
本发明中的二元羧酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸和丁二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；在一种优选方案中，二元羧酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种。
本发明中的二元醇单体选自乙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甲基乙二醇、丁二醇中的一种或几种；在一种优选方案中二元醇单体选自乙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甲基乙二醇、丁二醇中的两种以上。
本发明中的二元羧酸单体与二元醇单体的摩尔比为2.0～1.1：1.0，优选为1.8～1.2：1.0。
本发明中的聚酯催化剂选自锑、钛、锗、锌或铝系催化剂，例如采用三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、二氧化锗以及锌、铝系催化剂等。
本发明中的热稳定剂采用磷系热稳定剂，例如磷酸三甲酯或磷酸中的一种或几种。
本发明中的酯化反应的温度为210～260℃，压力为0.0～0.3MPa；优选的，酯化反应的温度为220～250℃，压力为0.0～0.3MPa。
一种具体的酯化反应步骤如下：在聚合反应釜内加入醇酸摩尔比1.1-2.0∶1.0的二元羧酸、二元醇单体，以及一定数量的聚酯催化剂、热稳定剂以及含氟单体等添加剂，在220℃-250℃，0.0-0.3MPa下进行酯化反应，时间为1.5-4小时，酯化出水量达到理论值出水量95％以上时视为酯化终点。
本发明中的缩聚反应的温度为260～300℃、压力为绝对压力200Pa以下；优选的，缩聚反应的温度为270～290℃、压力为绝对压力100Pa以下。
一种具体的缩聚反应步骤如下：当酯化反应出水量达到理论出水量95％以上时，体系压力下降，温度上升，将体系压力泄至常压，同时反应釜内温升至280℃，开启真空系统，将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出粘度符合要求的太阳能背板膜用含氟共聚酯。
本发明所述共聚酯的优点在于一方面可以与有机溶剂、固化剂和无机填料混合配制成粘结剂，与PET、PVF等薄膜及硅晶片有良好的粘结性能；另一方面本发明提供的太阳能背板层间粘合用共聚酯，可以通过共聚一定量的含氟单体，使粘合层在粘合不同薄膜的同时，一定程度具备氟膜的功能，使TPE(单面含氟背膜或者不使用氟膜)达到TPT(双面含氟背膜)的效果，进而可以取代TPT，降低生产成本。太阳能背板结构自上如下分别为：1-EVA层、2-层间胶合、3-PET内层、4-层间胶合和5P-VF外层；而本发明的含氟共聚酯主要用于2、4层。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)所述太阳能背板层间粘合的共聚酯，用于太阳能背板的生产，可取代单面含氟背板TPE中EVA层，直接与太阳能电池片封装粘结。
2)所述太阳能背板层间粘合用共聚酯，加入一定量的含氟单体，得到的含氟共聚酯，可使TPE达到TPT的效果。
3)共聚酯的附着力测试：共聚酯涂层涂覆在PET膜上，涂层厚10μm，经过140℃烘干固化并熟化后，整张背板在130℃加热复合于太阳能玻璃上，做剥离测试，他们之间的附着力大于45N/cm。涂层不能从PET膜上掉下来。
4)背板的湿热性能测试：共聚酯的涂层涂覆在PET膜上，涂层厚10μm，经过140℃烘干固化并熟化后，整张背板在温度85℃和湿度85％的温湿度下测试其耐候性，2500小时以上不粉化、不脱落，满足背板性能要求。
5)背板的UV测试：共聚酯涂层涂覆在PET膜上，涂层厚10μm，经过140℃烘干固化并熟化后，整张背板在QUVB紫外光下照射，在超过100千瓦时，整个涂层的黄变指数小于2，满足背板性能要求。
6)本发明中所述太阳能背板层间胶合层共聚酯能够提高膜层的氟含量，使TPE(单面含氟背膜或者不使用氟膜)达到TPT(双面含氟背膜)的效果，进而可以取代TPT，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1：
在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.5︰1.0加入精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇，其中精对苯二甲酸所占二元羧酸总摩尔的比例为40％、间苯二甲酸所占二元羧酸总摩尔的比例为50％、已二酸所占二元羧酸总摩尔的比例为10％；其中乙二醇所占二元醇总摩尔的比例为34％、新戊二醇所占二元醇总摩尔的比例为45％、1,4-环己烷二甲醇所占二元醇总摩尔比例为21％。加入2g三氧化二锑催化剂、二元酸总摩尔量0.5％的对氟苯甲酸。将上述单体加入系统后，氮气置换，升温，在220℃-250℃，0.0-0.3MPa下进行酯化反应，酯化出水量达到理论值时，达到酯化终点。将体系压力泄至常压，加入1g磷酸三甲酯热稳定剂并搅拌十分钟，开启真空系统，将压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出粘度符合要求的太阳能背板膜粘合用含氟共聚酯。
实施例二：
采用与实施例1相同的原料配比及催化剂添加量，改变对氟苯甲酸的量为0.1％，在实施例1的工艺条件下进行聚合试验，得到符合要求的共聚酯样品。
实施例3：
采用与实施例1相同的原料配比及催化剂添加量，改变对氟苯甲酸的量为5％，在实施例1的工艺条件下进行聚合试验，得到符合要求的共聚酯样品。
实施例4：
在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.2︰1.0加入间苯二甲酸、己二酸及2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇，其中间苯二甲酸所占二元羧酸总摩尔的比例为94％、已二酸所占二元羧酸总摩尔的比例为6％；2-甲基-1,3-丙二醇所占二元醇总摩尔的比例为66％、1,4-环己烷二甲醇所占二元醇总摩尔的比例为34％。加入2g乙二醇锑催化剂、二元酸总摩尔量1％的对氟苯甲酸。采用与实施例1相同的聚合工艺进行聚合，得到符合要求的共聚酯。
实施例5：
在20升聚合反应釜中，加入醇酸摩尔比1.5︰1.0的间苯二甲酸及2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇，其中2-甲基-1,3-丙二醇所占二元醇总摩尔的比例为66％、1,4-环己烷二甲醇所占二元醇总摩尔的比例为34％。加入2g乙二醇锑催化剂、二元羧酸总摩尔量5％的对氟苯甲酸。采用与实施例1相同的聚合工艺进行聚合，得到符合要求的共聚酯。
实施例6：
在20升聚合反应釜中，加入醇酸摩尔比1.8︰1.0的间苯二甲酸及2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇，其中2-甲基-1,3-丙二醇所占二元醇总摩尔的比例为54％、1,4-环己烷二甲醇所占二元醇总摩尔的比例为26％、新戊二醇所占二元醇总摩尔的比例为10％。加入1g钛酸四丁酯催化剂、二元酸总摩尔量5％的氟钛酸钾及1％的对氟苯甲酸。采用与实施例1相同的聚合工艺进行聚合，得到符合要求的共聚酯。
实施例7：
在150升聚合反应釜中，加入醇酸摩尔比1.4︰1.0的精对苯二甲酸、间苯二甲酸及乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇。其中对苯二甲酸所占二元羧酸总摩尔的比例为50％、间苯二甲酸占二元羧酸总摩尔的比例为50％；其中乙二醇所占二元醇总摩尔的比例为18％、2-甲基-1,3-丙二醇占二元醇总摩尔的比例为55％，1,4-环己烷二甲醇所占二元醇总摩尔的比例为27％。加入16.5g二氧化锗催化剂。将上述单体加入系统后，氮气置换，升温，在220℃-250℃，0.0-0.3MPa下进行酯化反应，酯化出水量达到理论值时，达到酯化终点。将体系压力泄至常压，加入二元羧酸原料总摩尔量9％的氟钛酸钾，同时加入5g磷酸，搅拌10分钟。开启真空系统，将压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出粘度符合要求的太阳能背板膜用含氟共聚酯。该共聚酯的共聚酯的特性粘度范围为0.52dL/g，分子量范围为14000g/mol，玻璃化温度为56℃，酸值小于3mgKOH/g。