溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法与流程

本发明涉及一种溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法。

背景技术：

全球化的白色污染问题日趋严重，生物可降解塑料越发受到人们的广泛关注。脂肪族聚酯类高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成为生物可降解塑料的主要发展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其良好的力学性能和耐热性能已成为最具有发展潜力的新型生物可降解塑料。

然而，现有技术中制备聚丁二酸丁二醇酯的方法所获得分子量较低，催化剂具有一定毒性，工业生产成功率有待提高，使获得的聚丁二酸丁二醇酯具有较低的热稳定性和分子量不易控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法。

本发明还提供一种溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步骤：

S21，称取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂、Na-X型分子筛作为助催化剂以及溶剂形成混合物；

S22，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至135℃～145℃下反应0.5～2h；

S23，将步骤S22所获得的产物中的溶剂蒸出；

S24，在真空条件下，将步骤S23所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及

S25，收集反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。

为进一步完善技术方案，本发明还包括以下技术特征：

作为进一步改进，在步骤S21中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇按照摩尔比1:1～1.1混合。

作为进一步改进，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比为1:0～1。

作为进一步改进，在步骤S24中，所述真空环境的气压为小于等于1kPa。

作为进一步改进，在步骤S22中，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至140℃下反应1h。

作为进一步改进，在步骤S24中，将步骤S23所获得的产品迅速升至220～230℃，搅拌反应3h。

作为进一步改进，在步骤S24中，将步骤S23所获得的产品迅速升至230℃，并搅拌应3h。

作为进一步改进，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿等中的至少一种。

作为进一步改进，在步骤S23中，将步骤S22所获得的产物加热到150℃～170℃以将溶剂蒸出

本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法具有以下优点：其一，采用稀土氧化物催化剂为主催化剂，Na-分子筛为助催化剂，然后用溶液与熔融缩聚相结合的工艺可以合成高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其分子量可达到9×10⁴以上，从而使所述聚丁二酸丁二醇酯获得良好的热稳定性；其二，本发明的方法成功率高，重复性好；其三，本发明的方法充分利用原料，具有良好的工业化前景；其四、本发明的方法还具有合成步骤相对简单，容易实现。

附图说明

图1为本发明实施例1和3提供的溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量随反应温度变化的曲线图。

图2为本发明实施例2和4提供的溶液与熔融缩聚相结合制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量随反应时间变化的曲线图。

图3-4为本发明实施例提供的样品PBS3、PBS7、PBS13、PBS18的红外谱图曲线。

图5为本发明实施例提供的样品PBS 18的核磁共振图谱。

图6为本发明实施例提供的样品PBS3以及PBS7的热重曲线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯的溶液和熔融相结合的制备方法，包括以下步骤：

S11，称取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na-X型分子筛作为助催化剂形成混合物；

S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至165℃～175℃反应1～3h；

S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及

S14，收集反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。

在步骤S11中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇优选的按照摩尔比1:1～1.1混合，这样可以避免所述1,4-丁二醇在反应过程中挥发导致产率降低。更优选的，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇优选的按照摩尔比1:1.05混合。优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比为1:0～1，更优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比1:0.5～1。本实施例中，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比约为1:1，从而可以形成良好的协同作用。所述稀土氧化物优选为Nd₂O₃。

在步骤S12中，主要是将所述聚丁二酸丁二醇酯(PBS)先酯化成小分子聚合物。所述惰性气体可以为氮气或稀有气体。另外，优选的，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至170℃反应2h。迅速升温的升温速率为10～30℃/min。其中，预聚反应为：

nHOOCCH₂CH₂COOH+(n+1)HO(CH₂)₄OH

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_n-O(CH₂)₄OH+2nH₂O

在步骤S13中，主要是通过提高反应温度，在高真空条件下完成缩聚反应。由于缩聚过程中，聚酯的粘稠度逐渐提高，水分子难以除去，所以需要在减压条件下蒸出溶剂，完成缩聚反应。优选的，所述真空环境的气压为小于等于1kPa。其中，缩聚反应为：

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_n-O(CH₂)₄OH+

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_m-O(CH₂)₄OH

H-(O(CH₂)₄OOC(CH₂)₂CO)_m+n-O(CH₂)₄OH+HO(CH₂)₄OH

实施例1：

将1，4-丁二酸(AS)(9.01g，约0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，约0.105mol)，稀土氧化物(Nd₂O₃)(0.01g)，Na-X型分子筛(0.01g)加入到250ml的三口圆底烧瓶中，安装聚四氟乙烯搅拌棒、蒸馏装置，充分搅拌下进行油浴，通氮气保护，迅速对其升温至170℃反应2h。之后换成减压蒸馏装置，撤去氮气保护，改为抽真空装置，将油浴温度迅速分别升温至200℃、210℃、220℃、230℃以及240℃，恒温反应2h，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁高温取出产品PBS冷却至室温。请参见图1及表1，为通过计算得到PBS1-PBS5样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图1及表1可以看出，最佳缩聚反应温度为220℃左右。

表1为实施例1中反应温度与PBS粘均分子量关系表

实施例2：

将1，4-丁二酸(AS)(9.01g，约0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，约0.105mol)，稀土氧化物(Nd₂O₃)(0.01g)，Na-X型分子筛(0.01g)加入到250ml的三口圆底烧瓶中，安装聚四氟乙烯搅拌棒、蒸馏装置，充分搅拌下进行油浴，通氮气保护，迅速对其升温至170℃反应2h。之后换成减压蒸馏装置，撤去氮气保护，改为抽真空装置，将油浴温度迅速升至220℃，恒温分别反应2.0h、2.5h、3.0h、3.5以及4.0h，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁高温取出产品PBS冷却至室温。请参见图2及表2，为通过计算得到PBS11-PBS15样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图2及表2可以看出，最佳缩聚反应时间为3h左右。

表2为实施例2中反应时间与PBS粘均分子量关系表

本发明另一实施例还提供一种聚丁二酸丁二醇酯的熔融溶液相结合的制备方法，包括以下步骤：

S21，称取1,4-丁二酸以及1,4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂、Na-X型分子筛作为助催化剂以及溶剂形成混合物；

S22，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至135℃～145℃下反应0.5～2h；

S23，将步骤S22所获得的产物中的溶剂蒸出；

S24，在真空条件下，将步骤S23所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及

S25，收集反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。

在步骤S21中，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇优选按照摩尔比1:1～1.1混合。更优选的，所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇优选按照摩尔比1:1.05混合。所述溶剂优选为不与所述1,4-丁二酸以及所述1,4-丁二醇反应的有机溶剂，优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿中的至少一种。优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比为1:0～1，更优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比1:0.5～1。本实施例中，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比约为1:1，从而可以形成良好的协同作用。所述稀土氧化物优选为Nd₂O₃。

在步骤S22中，优选将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至140℃下反应1h。

在步骤S24中，所述真空环境的气压为小于等于1kPa。

在步骤S24中，将步骤S23所获得的产品迅速升至220～230℃，搅拌反应3h。

实施例3：

将1,4-丁二酸(SA)(9.01g,约0.1mol)，1,4-丁二醇(BD)(12.40g,约0.105mol)，稀土氧化物(0.01g，约2.97×10^-5mol)，Na-X型分子筛(0.01g)和25ml甲苯加入到250ml的三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将球形冷凝管和分水器连接并安装在三口烧瓶上，在140℃下搅拌1h。然后打开分水器活塞，将溶剂甲苯蒸出。拆除分水装置和回流装置，改为减压蒸馏装置。将油浴的温度分别迅速升至200℃、210℃、220℃、230℃以及240℃，将内压减少至1kPa左右，恒温反应一定的时间，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁热取出产品PBS，待其冷却至室温封存备用。请参见图1及表3，为通过计算得到PBS6-PBS10样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图1及表3可以看出，最佳缩聚反应温度为230℃左右。

表3为实施例3中反应温度与PBS粘均分子量关系表

实施例4：

将1,4-丁二酸(SA)(9.01g,约0.1mol)，1,4-丁二醇(BD)(12.40g,约0.105mol)，稀土氧化物(0.01g，约2.97×10^-5mol)，Na-X型分子筛(0.01g)和25ml甲苯加入到250ml的三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将球形冷凝管和分水器连接并安装在三口烧瓶上，在140℃下搅拌1h。然后打开分水器活塞，将溶剂甲苯蒸出。拆除分水装置和回流装置，改为减压蒸馏装置。将油浴的温度分别迅速升至230℃，将内压减少至1kPa左右，恒温反应2.0h、2.5h、3.0h、3.5以及4.0h，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁热取出产品PBS，待其冷却至室温封存备用。请参见图1及表3，为通过计算得到PBS16-PBS20样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图2及表4可以看出，最佳缩聚反应时间为3.0h左右。

表4为实施例4中反应时间与PBS粘均分子量关系表

请一并参照图3-4，图3-4为使用NICOCET IS10型傅里叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)测试样品PBS3、PBS7、PBS13、PBS18的红外谱图。从图中可以看出，两种聚合物中的红外谱图十分相似。2946cm^-1处为亚甲基(CH₂)的伸缩振动吸收峰，1717cm^-1处为羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰，1387cm^-1处为亚甲基(CH₂)弯曲振动吸收峰，1209cm^-1和1156cm^-1处为C-O伸缩振动吸收峰。这些特征吸收峰的存在证明所得到的产物为预期产物PBS。

请一并参照图5，图5为产品PBS 18溶于0.5ml氘代氯仿中，用AMX200傅立叶转换核磁共振仪检测。

图5中显示，有3个主要的吸收峰，化学位移分别是δ＝1.71(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₂),δ＝2.65(t，4H，OCOCH₂)，δ＝4.09(t，4H，CH₂OCO)，面积比约为1：1：1，证明样品为PBS。

请一并参照图6，图6为使用NETZSCH STA 409PC型热分析仪(德国耐驰公司)对以上样品PBS3以及PBS7进行热重分析测定结果为以下热重图。

从图6中可以看出，PBS在20～300℃之间有一定量质量损失。从315℃后质量下降速率急剧升高，失重比例达到50％的温度为378℃。另外，可以看出，PBS在300℃以上开始有较大质量损失现象。由于PBS的加工及使用过程温度不会超过200℃,因此PBS在加工及使用过程中不易热分解。说明PBS具有良好的热稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。