聚3‑羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料及其制备工艺的制作方法
本发明涉及一种聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料及其制备工艺，属于有机-无机复合材料技术领域。
背景技术：
导电高分子是一类含有共轭结构的高分子，其电导率水平可达到半导体级别乃至金属级别，因此在电容器、能源、金属防腐和生物传感器等方面具有良好的应用前景。聚噻吩及其衍生物是一类重要的有机共轭高分子功能材料，且由于其具有良好的稳定性、可加工性和导电性，因而可被用作导电材料、发光二极管材料、电磁屏蔽材料、显示器材料、微波吸收材料和新型记忆材料等。经过多年的发展，聚噻吩在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有越来越重要的地位，同时α或β位取代基噻吩衍生物的出现，更是改善了聚噻吩的溶解性能，扩大了噻吩的应用领域。
水滑石类插层材料(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的个数，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子电价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷，层间可以交换的客体An-阴离子与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的这种主客体结构呈现电中性。目前，LDHs在高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等新兴领域展示出了广阔的应用前景。
近年来，将具有良好的光学、电学和环境稳定性的聚噻吩与无机纳米材料复合形成有机/无机纳米复合材料逐渐受到科研工作者的重视，该复合材料不仅由于无机物的引入改善了聚噻吩的原有性能，而且因为纳米效应以及聚噻吩与无机物之间的协同作用，使得该类复合材料的性能优于单一组分性能的简单加和。2006年，北京化工大学的田晓飞博士在其毕业论文《导电聚合物插层LDHs的组装及其性能研究》一文中，利用具有限域空间的LDHs作为微反应器，通过在氮气气氛中进行热处理，成功实现了3-羧基噻吩单体在LDHs层间的原位聚合，并经分析认为3-羧基噻吩单体在LDHs层间的聚合反应是在层间结晶水经热处理脱除后，层间单体发生的热聚合，同时对3-羧基噻吩单体在LDHs层间聚合产物的聚合度进行计算，结果表明层间产物为几个到十几个单体聚合产生的低聚物。在A conductive composite of polythiophene with 13X-zeolite[J].Mater Sci Eng B，2006，129(1-3)：270一文中，Ballav N等人将噻吩(TP)和13X沸石分散到含有无水三氯化铁氧化剂的氯仿溶剂进行聚合，制备了聚噻吩/13X沸石复合材料，并采用红外光谱(IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析了聚噻吩与沸石的复合结构，发现该复合粒子的平均直径为5～10μm，并检测到了该材料具有较高的电导率，约为10-2S/cm。
目前国内外尚无有关采用层间原位聚合法制备聚3-羧基噻吩/噻吩共轭聚合物插层水滑石的文献及专利报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀性气体、耐酸碱的特点；本发明同时提供其制备工艺。
所述的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(PTHC/TH)n-x/n·mH2O
其中，x＝0.25～0.33，n＝5～35，m＝2～4，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，PTHC/TH为聚3-羧基噻吩/噻吩。
其中：M2+为Zn2+或Mg2+，M3+为Al3+；PTHC/TH的聚合度为15～100。
所述的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的制备工艺是：先制备水滑石前体，再将3-羧基噻吩插层水滑石，在层间形成含有噻吩基团的疏水性环境，然后将3-羧基噻吩插层水滑石放入噻吩的氯仿溶液中浸泡后，再用含双氧水和甘油的水溶液浸泡，在高纯氮气下加热，使得3-羧基噻吩和噻吩在水滑石层间发生原位聚合，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)制备水滑石前体：
制备层间阴离子为NO3－或Cl－，层板二价金属离子、三价金属离子摩尔比M2+/M3+＝2～3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成混合溶液，M2+的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，M3+的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；
以1.0～5.0mol/L的NaOH溶液为碱溶液，在室温N2保护条件下，采用双滴法将可溶性盐的混合溶液和碱溶液加入到四口瓶中，然后用0.1～5.0mol/L的NaOH溶液调整其pH值为6～10；
将所得浆液在60～90℃下晶化12～72h，晶化后的产物放入离心机中，在转速为2500～3500r/min下离心3～5min，然后用除CO2的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在50～90℃下干燥20～48h，得到水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
(2)制备3-羧基噻吩插层水滑石：
将3-羧酸噻吩溶于除CO2的去离子水中，用0.1～1mol/L的NaOH溶液将pH值调至6.5，然后加入步骤(1)得到的水滑石前体，N2保护下在60～80℃进行离子交换12～72h，所得产物用除CO2的去离子水进行洗涤，经抽滤后放入烘箱，在40～70℃下干燥12～24h，得到3-羧基噻吩插层水滑石THC-LDHs；
(3)制备3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石：
将噻吩溶于氯仿中，加入步骤(2)得到的3-羧酸噻吩插层水滑石，然后放入超声波震荡器中超声处理0.5～1h，超声时控制温度不超过30℃，超声处理后产物依次用氯仿和除CO2的去离子水进行洗涤，然后在50～70℃下干燥20～48h后，得到3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石THC/TH-LDHs；
(4)浸泡、洗涤、干燥3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石：
将步骤(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石放入含5～10wt％双氧水以及1wt％甘油的水溶液中浸泡24～72h，然后用除CO2的去离子水进行洗涤，在50～70℃下干燥20～48h；
(5)制备聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石：
将步骤(4)得到的物料放入管式加热炉中，通入80mL/min的高纯氮气，在200～300℃下加热0.5～1h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石PTHC/TH-LDHs。
其中：
步骤(1)中M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，且M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同。
本发明是利用水滑石层间离子的可交换性和层板结构定位效应，先将3-羧基噻吩插层水滑石，在层间形成含有大量噻吩基团的疏水性环境，再将该材料放入噻吩的氯仿溶液中充分浸泡，使得噻吩充分扩散到水滑石层间，最后把该材料用双氧水、甘油的水溶液浸泡处理，通过加热引发层内3-羧基噻吩与噻吩的聚合反应，从而制得具有高稳定性的聚3-羧基噻吩/噻吩聚合物插层水滑石层状复合材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀性气体、耐酸碱的特点。
(2)在层内形成的聚3-羧基噻吩/噻吩聚合物分子体积庞大，并带有很多电荷，无法被碳酸根等阴离子取代，因此在后续使用中不再需要氮气进行保护。
(3)本发明中由于噻吩的加入，在聚合中起到了连接3-羧基噻吩的作用，能够得到高聚合度的材料。与只有3-羧基噻吩在水滑石层间的聚合比较，由于3-羧基噻吩的单位电荷面积比水滑石层板的单位电荷面积略小，且由于层间残余硝酸根等阴离子的影响，使得层间3-羧基噻吩的间隔偏大，合成的材料聚合度较低。
(4)可以通过调控聚合时层间噻吩的含量、氯仿以及含双氧水和甘油的水溶液的含量，有效地控制层间3-羧基噻吩/噻吩的聚合度，由于层间3-羧基噻吩/噻吩的聚合度直接影响着该复合材料的电导率，因此能够可控地制备出具有一系列电导率的复合材料，该材料作为优良的电学材料在电容器、能源、新型电池等领域具有良好的应用前景。
(5)本发明的制备工艺简单，制备过程中使用的材料环保无毒、价格较低。
附图说明
图1是聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的结构示意图。
图2是实施例1的X射线粉末衍射图。
图中：a、3-羧基噻吩插层水滑石；b、3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石；c、聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石。
图3是实施例1的红外光谱图。
图中：a、3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石；b、聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的制备工艺，步骤如下：
(1)称取17.8g Zn(NO3)2·6H2O和11.3g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL除CO2去离子水中配制成混合盐溶液，另称取5.6g NaOH溶于50mL除CO2去离子水中，在室温N2保护下采用双滴法将混合盐溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中进行强烈搅拌，然后用0.1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为7，将所得浆液在60℃下晶化72h，产物放入离心机中，在转速为2500r/min下离心5min，再用除CO2的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在50℃下干燥48h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其中Zn2+与Al3+的摩尔比为2；
(2)称取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO2去离子水中，然后将其转入四口瓶中，用0.1mol/L的NaOH溶液调整3-羧酸噻吩溶液的pH值为6.5，再加入15.0g由步骤(1)得到的水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，在N2保护下加热至60℃，搅拌反应72h，然后将沉淀物进行过滤，反复用除CO2的去离子水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为7，经抽滤后放入烘箱，在50℃下干燥20h，得到3-羧基噻吩插层水滑石THC-LDHs；
(3)称取3.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步骤(2)得到的3-羧基噻吩插层水滑石10.0g，放入超声波震荡器中超声处理0.5h，在超声处理时可采用加入冰块的方法控制温度不超过30℃，超声处理后的产物依次用氯仿和除CO2去离子水洗涤三次，然后在50℃下干燥48h后得到3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石THC/TH-LDHs；
(4)称取步骤(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石10.0g加入到50mL含5wt％的双氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡24h后用除CO2的去离子水进行充分洗涤，然后在50℃下干燥48h后放入干燥器中备用；
(5)将步骤(4)得到的物料放入管式加热炉中，通入80mL/min的高纯氮气，在200℃下加热1h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石PTHC/TH-LDHs。
本实施例中，最终得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石的化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(PTHC/TH)7-0.047·2.8H2O，其中PTHC/TH的聚合度为16。
将上述复合材料进行X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)分析，分析结果显示本实施例成功制备了聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料。如图1～3所示，由XRD结构参数可知3-羧基噻吩插层水滑石的d003层间距为1.53nm，扣除0.48nm的LDHs层板厚度，层间通道高度为1.05nm，由于3-羧基噻吩离子长轴方向的长度大约为0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石层间采取轴线垂直层板的双层排列方式；噻吩进入层间以及在层间发生原位聚合后层间距依然为1.56nm和1.51nm，并没有明显变化，这表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在层间发生聚合，这个过程始终保持双层排列结构。在3-羧基噻吩与噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞参数a值保持不变，表明产物具有完整的层状结构；从红外光谱中可以看到，在1384cm-1处，原硝酸根插层水滑石的硝酸根特征振动峰明显减弱，制备得到的3-羧基噻吩插层水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石都在1550cm–1出现了羧基(–COO–)对称伸缩振动特征峰，并在1424cm–1、1354cm–1处出现了噻吩骨架C＝C的特征振动峰，这表明3-羧基噻吩插入水滑石层间，且在聚合后依然保持其噻吩结构。
采用四探针测试仪对压好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料进行电导率测试，测得其电导率在4.2×10-5S/cm，具有较好的导电性。
实施例2
聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的制备工艺，步骤如下：
(1)称取15.4g Mg(NO3)2·6H2O和11.3g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL除CO2去离子水中配制成混合盐溶液，另称取5.6g NaOH溶于50mL除CO2去离子水中，在室温N2保护下采用双滴法将混合盐溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中进行强烈搅拌，然后用5.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为10，将所得浆液在90℃下晶化12h，产物放入离心机中，在转速为3500r/min下离心3min，再用除CO2的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在90℃下干燥20h后进行表征，得到水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，其中Mg2+与Al3+的摩尔比为2；
(2)称取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO2的去离子水中，然后将其转入四口瓶中，用1mol/L的NaOH溶液将3-羧酸噻吩溶液的pH值调至6.5，再加入15.0g由步骤(1)得到的水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，在N2保护下加热至80℃，搅拌反应12h，然后将沉淀物进行过滤，反复用除CO2去离子水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为7，经抽滤后放入烘箱，在40℃下干燥24h，得到3-羧基噻吩插层水滑石THC-LDHs；
(3)称取8.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步骤(2)得到的3-羧基噻吩插层水滑石10.0g，放入超声波震荡器中超声处理1h，在超声处理时可采用加入冰块的方法控制温度不超过30℃，超声处理后的产物依次用氯仿和除CO2去离子水洗涤三次，然后在70℃下干燥20h后得到3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石THC/TH-LDHs；
(4)称取步骤(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石10.0g加入到50mL含10wt％的双氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡72h后用除CO2去离子水进行充分洗涤，然后在70℃下干燥20h后放入干燥器中备用；
(5)将步骤(4)得到的物料放入管式加热炉中，通入80mL/min的高纯氮气，在300℃下加热0.5h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石PTHC/TH-LDHs。
本实施例中，最终得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石的化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(PTHC/TH)32-0.01·2.6H2O，其中PTHC/TH的聚合度为97。
将上述复合材料进行X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)分析，分析结果显示本实施例成功制备了聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料。由XRD结构参数可知3-羧基噻吩插层水滑石的d003层间距为1.52nm，扣除0.48nm的LDHs层板厚度，层间通道高度为1.04nm，由于3-羧基噻吩离子长轴方向的长度大约为0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石层间采取轴线垂直层板的双层排列方式；噻吩进入层间以及在层间发生原位聚合后的层间距依然为1.53nm和1.50nm，并没有发生明显变化，这表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在层间发生聚合，这个过程始终保持双层排列结构。在3-羧基噻吩与噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞参数a值保持不变，表明产物具有完整的层状结构；从红外光谱中可以看到，在1384cm-1处，原硝酸根插层水滑石的硝酸根特征振动峰明显减弱，制备得到的3-羧基噻吩插层水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石都在1551cm–1出现了羧基(–COO–)对称伸缩振动特征峰，并在1423cm–1、1354cm–1处出现了噻吩骨架C＝C的特征振动峰，这表明3-羧基噻吩插入水滑石层间，且在聚合后依然保持其噻吩结构。
采用四探针测试仪对压好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料进行电导率测试，测得其电导率在9.7×10-5S/cm，具有较好的导电性。
实施例3
聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的制备工艺，步骤如下：
(1)称取26.7g Zn(NO3)2·6H2O和11.3g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL除CO2的去离子水中配制成混合盐溶液，另称取5.6g NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中，在室温N2保护下采用双滴法将混合盐溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中进行强烈搅拌，然后用1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为7，将所得浆液在70℃下晶化48h，产物放入离心机中，在转速为3000r/min下离心4min，再用除CO2的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在70℃下干燥36h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其中Zn2+与Al3+的摩尔比为3；
(2)称取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO2去离子水中，然后将其转入四口瓶中，用0.5mol/L的NaOH溶液将3-羧酸噻吩溶液的pH值调至6.5，再加入15.0g由步骤(1)得到的水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，在N2保护下加热至70℃，搅拌反应36h，然后将沉淀物进行过滤，反复用除CO2去离子水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为7，经抽滤后放入烘箱，在60℃下干燥15h，得到3-羧基噻吩插层水滑石THC-LDHs；
(3)称取5.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步骤(2)得到的3-羧基噻吩插层水滑石10.0g，放入超声波震荡器中超声处理0.7h，在超声处理时可采用加入冰块的方法控制温度不超过30℃，超声处理后的产物依次用氯仿和除CO2去离子水洗涤三次，然后在60℃下干燥36h后得到3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石THC/TH-LDHs；
(4)称取步骤(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石10.0g加入到50mL含8wt％的双氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡36h后用除CO2的去离子水进行洗涤，然后在60℃下干燥36h后放入干燥器中备用；
(5)将步骤(4)得到的物料放入管式加热炉中，通入80mL/min的高纯氮气，在250℃下加热0.7h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石PTHC/TH-LDHs。
本实施例中，最终得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石的化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(PTHC/TH)11-0.023·2.5H2O，其中，PTHC/TH的聚合度为49。
将上述复合材料进行X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)分析，分析结果显示本实施例成功制备了聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料。由XRD结构参数可知，3-羧基噻吩插层水滑石的d003层间距为1.54nm，扣除0.48nm的LDHs层板厚度，层间通道高度为1.06nm，由于3-羧基噻吩离子长轴方向的长度大约为0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石层间采取轴线垂直层板的双层排列方式；噻吩进入层间以及在层间发生原位聚合后的层间距依然为1.57nm和1.52nm，并没有发生明显变化，这表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在层间发生聚合，这个过程始终保持双层排列结构。在3-羧基噻吩与噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞参数a值保持不变，表明产物具有完整的层状结构；从红外光谱中可以看到，在1384cm-1处，原硝酸根插层水滑石的硝酸根特征振动峰明显减弱，制备得到的3-羧基噻吩插层水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石都在1551cm–1出现了羧基(–COO–)对称伸缩振动特征峰，并在1424cm–1、1355cm–1处出现了噻吩骨架C＝C的特征振动峰，这表明3-羧基噻吩插入水滑石层间，且在聚合后依然保持其噻吩结构。
采用四探针测试仪对压好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料进行电导率测试，测得其电导率在5.3×10-5S/cm，具有较好的导电性。
实施例4
聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料的制备工艺，步骤如下：
(1)称取16.4g ZnCl2和14.5g AlCl3·6H2O溶于100mL除CO2的去离子水中配制成混合盐溶液，另称取5.6g NaOH溶于50mL除CO2去离子水中，在室温N2保护下采用双滴法将混合盐溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中进行强烈搅拌，然后用2.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为7，将所得浆液在80℃下晶化24h，产物放入离心机中，在转速为3000r/min下离心4min，再用除CO2的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，取出样品在80℃下干燥24h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，其中Zn2+与Al3+的摩尔比为2；
(2)称取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO2去离子水中，然后将其转入四口瓶中，用0.8mol/L的NaOH溶液将3-羧酸噻吩溶液的pH值调至6.5，再加入15.0g由步骤(1)得到的水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，在N2保护下加热至70℃，搅拌反应36h，然后将沉淀物进行过滤，反复用除CO2去离子水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为7，经抽滤后放入烘箱，在70℃下干燥12h，得到3-羧基噻吩插层水滑石THC-LDHs；
(3)称取6.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步骤(2)得到的3-羧基噻吩插层水滑石10.0g，放入超声波震荡器中超声处理0.8h，在超声处理时可采用加入冰块的方法控制温度不超过30℃，超声处理后的产物依次用氯仿和除CO2去离子水洗涤三次，然后在65℃下干燥24h后得到3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石THC/TH-LDHs；
(4)称取步骤(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石10.0g加入到50mL含6wt％的双氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡60h后用除CO2的去离子水进行洗涤，然后在65℃下干燥24h后放入干燥器中备用；
(5)将步骤(4)得到的物料放入管式加热炉中，通入80mL/min的高纯氮气，在270℃下加热0.6h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石PTHC/TH-LDHs。
本实施例中，最终得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石的化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(PTHC/TH)14-0.024·2.7H2O，其中，PTHC/TH的聚合度为61。
将上述复合材料进行X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)分析，分析结果显示本实施例成功制备了聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料。由XRD结构参数可知，3-羧基噻吩插层水滑石的d003层间距为1.57nm，扣除0.48nm的LDHs层板厚度，层间通道高度为1.09nm，由于3-羧基噻吩离子长轴方向的长度大约为0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石层间采取轴线垂直层板的双层排列方式；噻吩进入层间以及在层间发生原位聚合后的层间距依然为1.55nm和1.51nm，并没有发生明显变化，这表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在层间发生聚合，这个过程始终保持双层排列结构。在3-羧基噻吩与噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞参数a值保持不变，表明产物具有完整的层状结构；从红外光谱中可以看到，制备得到的3-羧基噻吩插层水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石，都在1551cm–1出现了羧基(–COO–)对称伸缩振动特征峰，并在1425cm–1、1353cm–1处出现了噻吩骨架C＝C的特征振动峰，这表明3-羧基噻吩插入水滑石层间，且在聚合后依然保持其噻吩结构。
采用四探针测试仪对压好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插层水滑石复合材料进行电导率测试，测得其电导率在7.1×10-5S/cm，具有较好的导电性。
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