一类主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电领域，具体涉及一类主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

聚芴类材料是一类有发展前途的材料，但是聚芴类材料亦存在着一些不足之处，作为发光材料，均聚芴电致发光(EL)效率偏低和光谱稳定性较差。这主要是由于在发光器件中大部分均聚芴都表现为无定型相，能带隙较宽和发光效率较低。提高蓝光聚芴的EL发光性能的其中一种常用的方法是通过诱导聚芴的β相，聚芴β相的共轭长度可延展约达30个重复单元，平面性和规整性好，有利于发光效率和光谱稳定性的提高。目前诱导聚芴β相的方法有对聚芴进行适当的结构修饰、在溶液加工过程中溶剂的选择和控制溶剂挥发的速度。Chen课题组分别用缺电子基团噁二唑和三唑对聚芴主链进行封端，成功诱导了更多含量的β-相。

本发明所涉及到的聚芴类聚合物，在聚合物主链引入一些非共轭的单元，通过化学的方法，来诱导产生聚芴类聚合物的β相，可以提高载流子的注入与传输，提高器件效率。其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

技术实现要素：

本发明针对目前聚合物发光二极管(PLED)所面临的问题，提供一类主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物，该类聚合物具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。

本发明的目的还在于提供所述主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物在发光二极管中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一类主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物，结构式如下：

式中：R为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基或H原子或芳基或三苯胺等。聚合度n：1-300。x为摩尔分数，x>0且x<0.05。

进一步地，所述的Ar的结构为如下结构的任意一种。

R为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基或H原子或芳基或三苯胺。

以上所述的一类主链含有非共轭单元的聚烷基芴类聚合物的制备方法，主要包括非共轭结构单元的制备，以及非共轭单元的聚芴类聚合物的制备方法。通过Suzuki聚合的方法，在聚芴主链引入非共轭单元，诱导产生β-相。

所述的一类主链含有非共轭单元的聚烷基芴类聚合物在发光二极管、平板显示器中的应用。

所述的一类主链含有非共轭单元的聚烷基芴类聚合物发光材料可溶解于常见的有机溶剂。可以作为发光二极管的发光层，用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。

本发明通过在聚芴主链引入非共轭单元，诱导产生β-相。其中β-相是一种具有延伸共轭长度，更加平面的构型，可以提高聚芴类聚合物色纯度，提高器件效率等优点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的主链含有非共轭单元的聚烷基芴类聚合物，通过在聚芴主链引入非共轭单元，诱导产生β-相。其中β-相是一种具有延伸共轭长度，更加平面的构型，可以提高聚芴类聚合物色纯度和器件效率等优点。

(2)本发明所述的主链含有非共轭单元的聚烷基芴类聚合物，具有较好的溶解性，以其作为发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明:

图1为聚合物P1的热分析谱图。

图2为聚合物P2的热分析谱图。

图3为聚合物P3在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图。

图4为聚合物P4的循环伏安(CV)谱图。

图5为聚合物P5的流明效率-电流密度曲线图。

图6为聚合物P6的流明效率-电流密度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1 2，7-二溴芴的制备

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例2 2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴的制备

在三口瓶中加入2-溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)。室温下搅拌形成悬浮液。滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例3 2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例4化合物M1的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，8.89mmol)和对溴苯酚(1.54g，8.89mmol)加入到250mL的两口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，然后再加入碳酸钾(6.14g，44.45mmol)，升温至110℃，反应16小时。反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例5化合物M2的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，8.89mmol)和对溴苯胺(1.53g，8.89mmol)加入到250mL的两口瓶中，加入甲苯使之完全溶解，然后再加入醋酸钯(39.92mg，177.8umol)和三叔丁基膦(71.94mg，355.58umol)，升温至110℃，反应16小时。反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例6化合物M3的制备

在氩气气氛下，将化合物M2(5g，8.89mmol)和溴(1.53g，8.89mmol)加入到250mL的两口瓶中，加入甲苯使之完全溶解，然后再加入醋酸钯(39.92mg，177.8umol)和三叔丁基膦(71.94mg，355.58umol)，升温至110℃，反应16小时。反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例7二溴苯醚

在氩气氛围下，将苯醚(5g，29.38mmol)加入到250毫升两口瓶中，再加入50毫升二氯甲烷，在冰浴下搅拌，使之完全溶解。再加入液溴(3.2ml)，避光保护下，反应16小时。加入亚硫酸氢钠淬灭液溴，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝5/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例8聚合物P1的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和二溴二苯胺(8.61mg，2.63μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8mL甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1mL溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

本实施例制得的聚合物P1的热分析图如图1所示，从中我们可以看出其分解温度(Td)为435℃，所以聚合物具有较高的热稳定性。而且该聚合物具有较高的溶解性，适合于溶液加工和喷墨打印。

实施例9聚合物P2的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物M1(7.61mg，2.63μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

本实施例制得的聚合物P2的热分析图如图2所示，从中我们可以看出其分解温度(Td)为455℃，所以聚合物具有较高的热稳定性。而且该聚合物具有较高的溶解性，适合于溶液加工和喷墨打印。

实施例10聚合物P3的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物M3(7.88mg，2.63μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

聚合物P3在薄膜里面的紫外-可见吸收光谱谱图和光致发光光谱谱图如图3所示，从图中可以看出，聚合392nm和437nm，其中聚合物位于437nm的吸收峰为β-相的特征吸收峰，所以说在聚芴主链引入非共轭单元，可以诱导产生聚合物β-相。光致发光光谱的峰在415nm、439nm、468nm。

实施例11聚合物P4的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯醚(2.04mg，2.63μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再快速加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

本实施例制得的聚合物P4的循环伏安曲线图如图4所示，我们通过CV测试来计算聚合物的最高占据分子轨道能级(E_HOMO)和最低未被占据分子轨道能级(E_LUMO)。其中，由于二茂铁(Fc)氧化还原电位有一个4.8ev的绝对真空能级，因此电化学测试过程中以其作为基准，通过公式E_HOMO＝-e(E_OX+4.8-E_fer)和E_LUMO＝-(E_red+4.8-E_fer)可以计算聚合物的HOMO和LUMO能级，从图4测试图可以看出，聚合物PCzNIF的氧化和为1.42ev，二茂铁的E_fer＝0.4，光学带隙Eg＝2.95ev。因此计算得到HOMO＝-5.82ev和LUMO＝-2.87ev。

实施例12聚合物P5的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯硫醚(2.54mg，2.83μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再快速加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

本实施例得到的聚合物P5，基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-电流密度曲线如图5所示，从图5中我们可以看出聚合物P5的最大流明效率为2.2cd/A。

实施例13聚合物P6的合成

在氩气氛围下，将2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(200mg，311.2μmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(167.29mg，305.03umol)和化合物二溴苯胺(2.44mg，2.73μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯使之完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol),抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端。继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。

本实施例得到的聚合物P6，基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-电流密度曲线如图6所示，从图6中我们可以看出聚合物P6的最大流明效率为2.13cd/A。

实施例14基于主链含非共轭单元的聚芴类聚合物的电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后分别将共聚物P1、P2、P3、P4、P5、P6的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。表1为聚芴类非共轭聚合物的光电性能指标。

表1

由表1可得，本发明的主链含有非共轭单元的聚芴类聚合物有利于提高材料的器件效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。