环氧固化制备的交联聚合物及其在有机电子器件中的应用的制作方法

本发明涉及高分子光电材料与器件领域，具体涉及环氧固化制备的交联聚合物及其在有机电子器件中的应用。

背景技术：

随着技术的发展以及产品的要求，20世纪以来，有机光电迅速发展。有机电致发光二极管和有机太阳电池得到了学术界和工业界的广泛关注。

以无机硅为代表的无机太阳电池在市场上已经有了较为成熟的应用，但其在生产过程中能耗大，原料成本高，污染严重等问题。有机太阳电池器件由于具有材料设计灵活多变，可以使用大面积、低成本溶液加工，可实现半透明、柔性化等突出优点而具有广泛的应用前景。

随着人类对清洁能源的要求，有机太阳电池近年来发展迅猛，在研究人员对材料的设计以及器件结构的优化下，器件性能不断提高，目前最高效率也已经突破了11％。

电极修饰材料在实现高效的有机太阳电池器件起着重要的作用。优异的界面修饰材料有利于空穴和电子的抽取，提高电池器件的填充因子，从而提高器件的能量转换效率。

技术实现要素：

本发明提供一种环氧固化制备的交联聚合物及其在有机电子器件中的应用。本发明所述环氧固化制备的交联聚合物涉及一类侧链含环氧乙烷基团的聚合物以及及含特定基团的固化剂，在加热条件下生成不溶不融的交联聚合物。所制备的交联聚合物具有良好的抗溶剂性，能够抵挡有机溶剂的侵蚀。所述的交联聚合物可以应用于多层有机电子器件中，降低金属/金属氧化物的功函数，提高金属/金属氧化物电极的电荷抽取能力，改善器件性能。

本发明技术方案如下。

一种环氧固化制备的交联聚合物，所述交联聚合物为侧链含环氧乙烷基团的聚合物以及含特定基团的固化剂在加热条件下，发生固化生成的不溶不融的交联聚合物，所述侧链含环氧乙烷基团的聚合物结构如下：

其中，n为大于1的正整数，所述侧链含环氧乙烷基团的聚合物中，聚合物

主链P为由碳、氢、氧、氮、硫、硅、硒、磷原子中的一个或多个通过共价

键组成的共轭结构或非共轭结构组成；R为环氧乙烷与聚合物单元P的连接

单元；所述含特定基团的固化剂为带有一个或多个的胺基、羧基、异氰酸酯

基、巯基和酸酐中其中一种或多种基团组合的小分子或聚合物。

进一步地，所述聚合物主链P为由碳、氢、氧、氮、硫、硅、硒、磷原子中的一个或多个通过共价键组成的共轭结构或非共轭结构组成，其中共轭单元由以下单元结构一种或多种组成：

进一步地，所述含特定基团的固化剂为带有胺基、羧基、异氰酸酯基、巯基和酸酐中其中一种或多种基团组合的小分子或聚合物，其结构如下：

进一步地，所述含特定基团的固化剂包括但不限于三(2‐氨基乙基)胺、乙二胺、丙二酸、1,4‐二氨基丁烷、三乙烯四胺、支化聚乙烯亚胺、柠檬酸、1,8‐辛二硫醇或对苯二异氰酸酯。

进一步地，所述R为环氧乙烷基团和聚合物主链P的连接单元，由具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链组成，所述R中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、羰基、酯基、氰基或硝基取代；所述R中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、羰基、酯基、氰基或硝基取代。

进一步地，侧链含环氧乙烷基团的聚合物在含特定基团的固化剂的作用下，加热温度30-200℃，反应1min-24h，得到交联聚合物。

一种环氧固化制备的交联聚合物应用于有机电子器件中。

环氧固化制备的交联聚合物通过以下方法合成得到：

将含有特定基团的固化剂与侧链含环氧乙烷基团的聚合物，在加热温度60‐100℃，加热5min‐120min，得到交联的聚合物。

在实际应用中，先将侧链含环氧乙烷的基团的聚合物和含有特定基团的固化剂共溶于有机溶剂后加工成膜，然后在80℃下加热5分钟后，交联形成不溶的交联聚合物，作为透明电极的电极修饰材料应用在倒置有机电子器件中。

本发明使用的有机太阳电池如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光吸收层4、阳极界面层5、阳极6依次层叠构成。阴极界面层3由本发明合成的通过环氧固化制备的交联聚合物组成。

本发明太阳电池中，阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金。

本发明所述阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4‐乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)或无机半导体。

本发明所述阴极优选为金属、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ITO)，掺杂二氧化锡(FTO)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物(IGZO))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。

本发明所述衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明所用的固化剂涵盖范围广泛。

2.交联条件温和，反应活性高

3.所得交联聚合物具有良好的抗溶剂性，并且可以降低金属/金属氧化物的功函数，增强金属/金属氧化物电极的电荷抽取能力。

附图说明

图1有机太阳电池结构示意图；

图2实施例1制备的交联聚合物A‐PFEX、未经交联的PFEX薄膜以及未经清洗的PFEX薄膜的吸收光谱图；

图3电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，以交联聚合物A‐PFEX作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时，有机太阳电池器件在光照条件下的电流‐电压曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

代表性侧链含环氧乙烷基团的可交联共轭聚合物PFEX的合成路线如下：

(1)单体1的制备

将二溴芴和无水四氢呋喃加入到带有搅拌子的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶放入‐78℃的低温反应器中，加入二异丙基氨基锂，搅拌15min，加入溴乙酸乙酯，将温度升至室温，搅拌反应12h。反应液用NH₄Cl水溶液淬灭，用水和乙酸乙酯萃取，得到有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得滤液旋转蒸发后，过柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，最后得的产物为黄色固体。¹H NMR(CDCl3,500MHz,δ,ppm):7.67‐7.68(d,2H),7.50‐7.53(m,4H),3.91‐4.00(q,4H),3.02(s,4H),1.02‐1.08(t,6H).¹³C NMR(CDCl3,100MHz):169.9,150.3,138.1,131.2,127.3,121.5,121.3,60.4,49.9,41.7,13.9.

(2)单体2的制备

上一步所得的单体20MMOL 2和50mL无水乙酸乙酯加入到150mL的三口烧瓶中，加入氢化锂铝，加热回流1h，冷却至室温，加入饱和的硫酸钠溶液，将反应液过滤，溶液旋转蒸发，过柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，最终得到白色粉末的产物。¹H NMR(DMSO‐d6,500MHz,δ,ppm):7.70‐7.90(m,4H),7.44‐7.60(m,2H),4.10‐4.30(t,2H),2.56‐2.76(m,4H),2.15‐2.36(t,4H).¹³CNMR(DMSO‐d6,100MHz):151.8,138.1,130.2,126.4,122.1,121.0,56.5,52.0

(3)单体3的制备

将(2.06g，5mmol)单体2和50mL无水四氢呋喃加入到100mL的三口烧瓶中，加入800mg氢化钠和(3.42g，25mmol)环氧溴丙烷，室温下搅拌12h，加水淬灭，用乙酸乙酯和水萃取，得到有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得滤液旋转蒸发后，过柱，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，最后得的产物为白色固体。产率为60％。¹HNMR(CDCl3,500MHz,δ,ppm):7.58‐7.47(m,6H),3.31‐3.25(m,2H),3.3‐2.97(m,2H),2.89‐2.75(m,4H),2.69‐2.62(m,2H),2.41‐2.35(m,2H),2.36‐2.30(m,4H).13CNMR(CDCl3,100MHz):150.7,130.7,126.6,121.9,121.3,71.5,67.0，51.9,50.4,44.2,39.5。

(4)单体4的按照文献[Macromolecules 1997,30,7686.]公开的方法制备。

(5)聚合物PFEX的制备

将262.12mg单体3和321mg单体4加入到25ml的两口烧瓶中，通入氮气保护，加入6mL甲苯，加入2mL水，加入530mg碳酸钠，然后加入2滴甲基三辛基氯化铵(A336)。抽换气两次后加入5mg Pd(PPh₃)₄,95℃反应过夜后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次，得到聚合物PFEX220mg，产率80％。

实施例2

以聚合物A‐PFEX为例说明此类聚合物交联处理后具有抗溶剂洗脱的性能

将实施例1中合成的聚合物PFEX在氯仿中溶解，再加入75％的三(2‐氨基乙基)胺，溶液以0.45微米滤膜过滤，在石英片上旋涂成膜，厚度大约为20纳米。用惠普公司生产的UV测试仪(HP 8453spectrophotometer)测PFEX成膜后的吸光度，对应于图2的曲线1。之后将PFEX薄膜在80℃下加热10min形成不溶的交联网状薄膜A‐PFEX。交联后的A‐PFEX薄膜用氯仿纯溶剂浸泡。

通过UV测试测得交联的A‐PFEX被氯仿清洗后的吸光度，对应于图2中的曲线A‐PFEX wash by CF，由此可以看出薄膜的交联情况。吸光度下降越多，表明越多未交联的聚合物被氯仿洗掉，也即是交联度低；吸光度下降越少，则说明越多聚合物不能被氯仿洗脱掉，即交联度高。图2同时列出了未交联的PFEX薄膜经氯仿清洗后的吸光曲线作为对照，对应于图二中的曲线PFEX Wash by CF。通过对比图2分析可知，未交联时，用氯仿洗过后，PFEX薄膜的吸光度明显下降，而交联以后再用氯仿溶剂清洗后，A‐PFEX薄膜的吸光度维持在95％。这说明A‐PFEX交联后具有优良的抗溶剂洗脱性能。

实施例3

以实施例2所合成的交联聚合物A‐PFEX作为阴极界面层在倒置有机太阳电池(ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极)中应用

将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。取聚合物PFEX和三(2‐氨基乙基)胺(质量比为1比0.75)的氯仿溶液，在ITO上旋凃，厚度约为8nm。然后薄膜在80℃下加热10min完成交联。然后旋涂活性层材料PTB7‐Th：PC₇₁BM(质量比1:1.5)，厚度为100纳米，最后蒸镀MoO3和Al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的电池器件的电流‐电压曲线如图3所示，相关的数据在表1中列出。可以看出，交联后的A‐PFEX聚合物可以作为一种很好的阴极界面层在太阳电池中应用。

表1：交联聚合物A-PFEX作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时，有机太阳电池的性能参数

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。