一种水溶性网络状环糊精交联聚合物及其净化有机废水的方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法。

背景技术：

环糊精化合物(Cyclodextrins)是直链淀粉在特定生物酶作用下生成的一系列由α-1，4-糖苷键连接而成的环状低聚糖的总称。β-环糊精是众多CDs中研究最多的一种，并已在选择性催化、环境分离、生物制药、食品精加工等诸多领域得到广泛应用。然而，由于分子内氢键与环刚性等因素，β-环糊精在水中的溶解度与包纳能力方面较其他环糊精化合物略显逊色。

对β-环糊精进行衍生化反应得到衍生物是增强其在水中溶解度及对外源物质包纳能力的一种有效手段。然而，衍生化后的环糊精，其水溶性虽显著提高，但限于固定的空腔容积，对外源物质的包纳能力仍受限制。通过交联剂交联得到环糊精聚合物是增强其包纳或吸附能力的有效手段之一。以交联过程中的凝胶点或树脂化点为界，可将以环糊精为基本骨架的交联聚合物分为两类：(1)在体系呈现凝胶点或树脂化点之前，人为终止交联反应，获取在水中具有一定溶解度的交联聚合物；(2)使交联反应完成，得到具有吸附功能的凝胶态或树脂态的环糊精交联聚合物。

目前，针对水溶性环糊精交联聚合物的研究，大多建立在瑞纳德(Renard)等人发表于欧洲聚合物学报的论文“高分子聚合物水溶性β-环糊精-环氧氯丙烷的制备与表征”(Preparation and characterization of watersoluble high molecular weightβ-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers(European Polymer Journal,33(1):49-57))或专利号为222968的匈牙利专利的基础上；即在溶解有β-环糊精的强碱性溶液中，滴加环氧氯丙烷并观察反应体系，在出现凝胶倾向伊始向反应体系倒入丙酮终止交联反应。这种方法虽然可得到具有一定水溶性的环糊精交联聚合物，但需要时刻观察反应体系内的交联程度，及时添加交联反应终止剂，避免产物的凝胶化与树脂化，整个反应过程可控性不佳。同时，通过上述方法制得的水溶性交联聚合物中的环糊精基本单元往往处于无序连接或堆积状态，大多数疏水空腔互不连通，这种结构对外源物质的识别与组装能力很大程度上依然源自单个环糊精化合物。因此，现阶段所研究的水溶性环糊精交联聚合物未充分发挥交联后不同环糊精单元间的协同作用及对外源物质的联合识别与组装能力。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法，水溶性网络状环糊精交联聚合物可借助连通的环糊精疏水空腔所形成的较大疏水势能，快速识别并包纳水中的有机污染物，可用于净化有机废水。

本发明所述的环糊精交联聚合物的制备原理是以具有特定取代位的环糊精衍生物为基本单元，在特定pH值下，经线型结构化合物串联、交联剂弱交联、洗脱剂洗脱线型分子与部分交联剂后形成疏水空腔相互连通的网络状结构，其中环糊精衍生物、线型结构化合物、交联剂及洗脱剂的投放质量比为：40:7-19:5-11:197-770，所述的水溶性是指常温常压下(25℃，1标准大气压)每100mL去离子水可溶解大于1g的环糊精交联聚合物。

一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，将环糊精衍生物与适量去离子水混合成糊状物，使用浓度均为0.05-1mol/L的少量稀盐酸与稀氢氧化钠溶液调节糊状体系的pH值于5.7-8.2之间后，与适量线型结构化合物同时转移入分散砂磨机，在300-800r/min的研磨速率下研磨20-100min；然后向砂磨机中缓慢加入适量交联剂，并将研磨速率调整为1000-2500r/min，继续研磨40-90min后取出糊状物；将糊状物置于烧杯内，加入洗脱剂并在30-50℃下恒温匀速振荡10-40h；振荡结束后，过滤，取出糊状物于40-60℃下真空干燥，得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，上述环糊精衍生物、线型结构化合物、交联剂及洗脱剂的质量比为：40:7-19:5-11:197-770。

可选的，在上述方法中，所述的环糊精衍生物选自2,6-二-O-甲基-β-环糊精、2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、2,6-O-璜丁基-β-环糊精和2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。

可选的，在上述方法中，所述的线型结构化合物选自十八胺、十六胺、月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇中的一种或几种。

可选的，在上述方法中，所述的交联剂选自乙二醇、甲基乙二醇和丙三醇中的一种或几种。

可选的，在上述方法中，所述的洗脱剂选自氯仿、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种。

一种由上述方法所制备的水溶性网络状环糊精交联聚合物。

在常温常压下每100mL去离子水溶解1g以上的上述水溶性网络状环糊精交联聚合物。

一种净化有机废水的方法，将上述水溶性网络状环糊精交联聚合物投放入有机废水，对废水中的有机污染物快速识别并包纳。

可选的，在上述方法中，将上述完成包纳过程的交联聚合物经离心浓缩、洗脱污染物后重复利用。

本发明制备的环糊精交联聚合物是具有特定取代位的环糊精衍生物通过多官能团分子弱交联与不同取代基间自交联效应的共同作用下构筑出的网络状结构；同时，参与交联的衍生化环糊精基本单元，其疏水空腔相互连通，具备较强的疏水势能，改善了传统水溶性环糊精交联聚合物对外源物质包纳能力受限的弊端。本发明制备的水溶性网络状环糊精交联聚合物还具有以下优点：

1)制备工艺简单，不需要人为观察交联反应程度；

2)交联剂用量少，反应条件温和，反应易于控制；

3)改变线型结构化合物分子链长度，可控制终产物的交联规模，实现可控制备；

4)疏水势能大，可快速识别并包纳水中的低浓度有机污染物且无需借助超声、臭氧或紫外灯辐照等辅助手段；

5)使用后的交联聚合物，经离心浓缩，二次洗脱后，可重复利用。

附图说明

图1为本发明中水溶性环糊精交联聚合物在洗脱前后网络状结构示意图。

图2为实施例1制备的水溶性交联聚合物与对应基本单元2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精的核磁共振氢谱对比图。

图3为实施例2制备的水溶性交联聚合物处理亚甲基蓝模拟废水的效果图。

图4为实施3中环糊精基本单元与交联聚合物处理亚甲基蓝模拟废水的效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实例，详细阐述本发明。

实施例1

将23.5g 2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至7.2；将糊状物与5.3g月桂醇一并转移入分散砂磨机内于450r/min的研磨速率下研磨60min；然后准确量取3mL(约3.3g)乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至1500r/min，继续研磨55min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入330mL乙酸乙酯并转移至恒温摇床，50℃下匀速振荡20h后，过滤，取出糊状物于50℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精经乙二醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。交联聚合物与环糊精基本单元的核磁共振氢谱对比如图2所示。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.5％。

实施例2

将24.4g 2,6-二-O-甲基-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至6.2；将糊状物与9.2g十八胺一并转移入分散砂磨机内于300r/min的研磨速率下研磨55min；然后准确量取6mL(约6.2g)甲基乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至1800r/min，继续研磨40min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入280mL丙酮并转移至恒温摇床，40℃下匀速振荡15h后，过滤，取出糊状物于40℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-甲基-β-环糊精经甲基乙二醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。该交联聚合物处理亚甲基蓝模拟废水的效果参见图3。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为99.2％。

实施例3

将23.1g 2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至6.9；将糊状物与10.4g十六胺一并转移入分散砂磨机内于800r/min的研磨速率下研磨90min；然后准确量取3.6mL(约4.6g)丙三醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至2200r/min，继续研磨75min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入260mL氯仿并转移至恒温摇床，45℃下匀速振荡30h后，过滤，取出糊状物于60℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精经丙三醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。该交联聚合物与对应环糊精基本单元处理亚甲基蓝模拟废水的效果对比如图4所示。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为99.5％。

实施例4

将13.9g 2,6-O-璜丁基-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至7.4；将糊状物与5.2g肉豆蔻醇一并转移入分散砂磨机内于750r/min的研磨速率下研磨35min；然后准确量取2.2mL(约2.8g)丙三醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至2500r/min，继续研磨90min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入225mL乙酸乙酯并转移至恒温摇床，30℃下匀速振荡25h后，过滤，取出糊状物于45℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-O-璜丁基-β-环糊精经丙三醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为99.1％。

实施例5

将10.5g 2,6-二-O-甲基-β-环糊精与20.3g 2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精混合均匀后与适量去离子水调成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至8.2；将糊状物与6.2g硬脂醇一并转移入分散砂磨机内于380r/min的研磨速率下研磨100min；然后准确量取3.5mL(约3.9g)乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至1000r/min，继续研磨50min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入310mL氯仿并转移至恒温摇床，35℃下匀速振荡10h后，过滤，取出糊状物于60℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-甲基-β-环糊精与2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精经乙二醇弱交联与两种环糊精基本单元自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.3％。

实施例6

将11.2g 2,6-O-璜丁基-β-环糊精与6.1g 2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精混合均匀后与适量去离子水调成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至8.2；将糊状物与8.2g月桂醇一并转移入分散砂磨机内于700r/min的研磨速率下研磨80min；然后准确量取3.6mL(约4.5g)丙三醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至2300r/min，继续研磨85min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入295mL丙酮并转移至恒温摇床，45℃下匀速振荡30h后，过滤，取出糊状物于40℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-O-璜丁基-β-环糊精与2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精经丙三醇弱交联与两种环糊精基本单元自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.7％。

实施例7

将11.9g 2,6-二-O-甲基-β-环糊精与12.2g 2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精混合均匀后与适量去离子水调成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至5.7；将糊状物与6.0g十八胺一并转移入分散砂磨机内于650r/min的研磨速率下研磨20min；然后准确量取3.5mL(约3.6g)甲基乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至1800r/min，继续研磨75min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入300mL乙酸乙酯并转移至恒温摇床，50℃下匀速振荡40h后，过滤，取出糊状物于60℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-甲基-β-环糊精与2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精经甲基乙二醇弱交联与两种环糊精基本单元自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为99.3％。

实施例8

将24.5g 2,6-二-O-甲基-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至6.4；将糊状物与3.2g十八胺与4.2g十六胺一并转移入分散砂磨机内于400r/min的研磨速率下研磨85min；然后准确量取3.8mL(约4.2g)乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，并将转速升至2400r/min，继续研磨60min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入350mL丙酮并转移至恒温摇床，45℃下匀速振荡40h后，过滤，取出糊状物于40℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-甲基-β-环糊精经乙二醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.9％。

实施例9

将35.3g 2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至7.9；将糊状物与6.1g月桂醇与8.9g硬脂醇一并转移入分散砂磨机内于400r/min的研磨速率下研磨95min；然后准确量取6.9mL(约8.8g)丙三醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至1400r/min，继续研磨70min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入310mL氯仿并转移至恒温摇床，38℃下匀速振荡22h后，过滤，取出糊状物于55℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精经丙三醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.5％。

实施例10

将22g 2,6-O-璜丁基-β-环糊精与适量去离子水混合形成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至7.3；将糊状物与2.9g肉豆蔻醇与6.6g硬脂醇一并转移入分散砂磨机内于440r/min的研磨速率下研磨38min；然后准确量取3.7mL(约3.9g)甲基乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至2350r/min，继续研磨65min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入275mL乙酸乙酯并转移至恒温摇床，45℃下匀速振荡17h后，过滤，取出糊状物于45℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-O-璜丁基-β-环糊精经甲基乙二醇弱交联与自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为99.1％。

实施例11

将11.9g 2,6-二-O-甲基-β-环糊精，23.5g 2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精与12.2g2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精混合均匀后与适量去离子水调成糊状物，同时使用少量0.1mol/L稀盐酸与0.1mol/L稀氢氧化钠溶液调节糊状物pH至5.8；将糊状物与17.9g十八胺一并转移入分散砂磨机内于660r/min的研磨速率下研磨75min；然后量取6.4mL(约7.1g)乙二醇，缓慢滴入分散砂磨机，同时将转速升至2150r/min，继续研磨90min后取出糊状物置入烧杯；向盛有糊状物的烧杯中倒入300mL丙酮并转移至恒温摇床，40℃下匀速振荡30h后，过滤，取出糊状物于45℃下真空干燥即得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，该产物是2,6-二-O-甲基-β-环糊精，2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精与2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精经乙二醇弱交联与三种环糊精基本单元自交联共同作用下构筑的疏水空腔相互连通的网络状交联聚合物。

将上述交联聚合物以200mg/L的投放量溶于50mg/L亚甲基蓝模拟废水处理100min，离心浓缩，取上层低粘度清液，经紫外-可见分光光度计测定，对亚甲基蓝的脱色率为98.2％。

上述实施例中的交联聚合物以衍生化β-环糊精为基本单元，借助特定线型结构化合物的串联作用，连通不同衍生化环糊精的疏水空腔，通过多官能团小分子弱交联与环糊精取代基间的自交联效应可控构筑出网络状结构，经洗脱去除线型结构化合物后得到目标产物，制备工序简便，反应过程易于控制，无需人为终止交联反应。本发明所制备的环糊精交联聚合物在水中溶解分散性好，网络状且疏水空腔相互连通的内部结构有利于其对印染废水中有机污染物的快速识别并包纳；完成包纳过程的交联聚合物经离心浓缩、洗脱污染物后仍可重复利用。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。