本发明涉及页岩气大规模体积压裂改造施工的技术领域，更具体地讲，涉及一种页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系及其制备方法。
背景技术：
在目前页岩气的压裂改造技术中，采用的线性胶压裂液体系为低浓度瓜胶体系。由于页岩气施工会产生大量的返排液，因此现场配液用水基本上采用的是返排液。但是，返排液的矿化度较高且化学成分复杂，若采用低浓度瓜胶配制线性胶基液，则在返排液中容易出现起粘较慢或者不起粘的现象，严重影响线性胶压裂液体系的冲砂和顶替效果。
因此，有必要提供一种利用返排液配制且效果更优的页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系及其制备方法。
技术实现要素：
为了解决现有低浓度瓜胶配制的线性胶基液效果较差的问题，本发明的目的是提供一种在返排液中配制的线性胶基液具有粘度高、可交联、冲砂顶替效果好等特点的页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系及其制备方法。
本发明的一方面公开了页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系，以重量份计，所述聚合物线性胶体系包括0.3～0.5份稠化剂、0.3～0.5份粘土稳定剂、0.3～0.5份助排剂、0.2～0.3份交联剂和98.2～98.9份返排液，
所述稠化剂为改性聚丙烯酰胺并且所述稠化剂的制备过程为：在惰性气体的保护下，将丙烯酰胺溶于水中并加入功能单体，搅拌反应后缓慢滴加入过硫酸钾水溶液，滴加完毕后反应得到稠化剂水溶液并将所述稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂，其中，所述功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和碳酸二甲酯中的一种或多种；
所述交联剂为将金属盐加入热水中搅拌至溶解并加入有机配体反应得到的，所述金属盐为硼砂和氧氯化锆的混合物，所述有机配体为柠檬酸、醋酸、三乙醇胺和丙三醇中的一种或多种；
所述粘土稳定剂为将粘土稳定剂主剂和粘土稳定剂辅剂加入水中搅拌均匀得到的，所述粘土稳定剂主剂为聚季铵盐，所述粘土稳定剂辅剂为氯化钾和/或氯化铵；
所述助排剂为将助排剂主剂和助排剂辅剂加入水中搅拌均匀得到的，所述助排剂主剂为氟碳表面活性剂，所述助排剂辅剂为非离子表面活性剂；
所述返排液为页岩气施工区取回的返排液。
根据本发明用于页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的一个实施例，所述稠化剂的分子量为800～1200万，水解度为5～20％。
根据本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的一个实施例，所述稠化剂的制备过程为：在惰性气体的保护下且在15～20℃的温度条件下，以重量份计，将20～40份丙烯酰胺溶解于60～80份去离子水中，在搅拌条件下加入10～20份功能单体；一边搅拌一边缓慢滴加由0.01～0.03份过硫酸钾溶解于10～20份去离子水中得到的过硫酸钾水溶液，滴加20～30分钟后反应3～5小时得到稠化剂水溶液，将所述稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂。
根据本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的一个实施例，以重量份计，将10～20份金属盐加入50～60份温度为60～80℃的热水中并搅拌10～20分钟，待金属盐完全溶解后加入20～30份有机配体，继续反应2～4小时后得到所述交联剂；其中，金属盐中氧氯化锆与硼砂的质量比为1.5～3：1。
根据本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的一个实施例，以重量份计，将10～20份粘土稳定剂主剂和5～10份粘土稳定剂辅剂加入70～80份水中，搅拌30～60分钟得到所述粘土稳定剂。
根据本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的一个实施例，以重量份计，将10～15份助排剂主剂、5～10份助排剂辅剂加入80～90份水中，搅拌30～60分钟得到所述助排剂。
本发明的另一方面提供了页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的制备方法，所述制备方法包括配制基液步骤和混合步骤，
配制基液：取配方量的返排液，加入稠化剂并搅拌至溶解，再加入配方量的粘土稳定剂和助排剂，混合均匀后制得基液并备用；
混合：在压裂作业时，将配方量的交联剂加入所述基液中并得到所述聚合物线性胶体系。
根据本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的制备方法，所述基液的粘度为35～45mpa.s，防膨率为88～92％，表面张力为26～28mN/m；所述聚合物线性胶体系的交联时间为0.5～2min，交联后胶体初始粘度为270～295mpa.s。
与现有技术相比，使用本发明制备的页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系在返排液中配制的线性胶基液较目前应用较广的低浓度瓜胶体系具有粘度高、可交联、摩阻低、冲砂顶替效果好的特点，具有良好的应用前景。在页岩气分段压裂每段施工结束后，势必会在井筒中留下大量的支撑剂，顶入该线性胶基液或交联后的冻胶后，由于其粘度较高，基液和冻胶的悬砂冲砂效果好，能够有效地冲洗井筒，确保井筒清洁及桥塞顺利安全下方坐封。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系进行详细的说明。本发明的聚合物线性胶体系包括稠化剂、交联剂、粘土稳定剂、助排剂和返排液，其中，由稠化剂、粘土稳定剂、助排剂和返排液组成基液并由交联剂与该基液组成可交联的聚合物线性胶体系，并应用于页岩气压裂改造施工过程中的冲砂、顶替、洗井等作业。该体系在返排液中配制的线性胶基液具有粘度高、可交联、冲砂顶替效果好的特点。
根据本发明的示例性实施例，以重量份计，所述聚合物线性胶体系包括0.3～0.5份稠化剂、0.3～0.5份粘土稳定剂、0.3～0.5份助排剂、0.2～0.3份交联剂和98.2～98.9份返排液，
具体地，本发明的稠化剂为改性聚丙烯酰胺，该稠化剂的制备过程为：在惰性气体的保护下，将丙烯酰胺溶于水中并加入功能单体，搅拌反应后缓慢滴加入过硫酸钾水溶液，滴加完毕后反应得到稠化剂水溶液并将稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂，其中，功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和碳酸二甲酯中的一种或多种。在制备上述稠化剂时，采用水溶液聚合并采用过硫酸钾作为引发剂，丙烯酰胺和功能性单体共聚得到的嵌段共聚物合成该类稠化剂。该稠化剂能够在页岩气压裂返排液中很好的起粘，由于引入了功能性单体进行改性，其具备很好的抗盐效果。
根据一个优选实施例，上述稠化剂的制备过程为：在惰性气体的保护下且在15～20℃的温度条件下，以重量份计，将20～40份丙烯酰胺溶解于60～80份去离子水中，在搅拌条件下加入10～20份功能单体；一边搅拌一边缓慢滴加由0.01～0.03份过硫酸钾溶解于10～20份去离子水中得到的过硫酸钾水溶液，滴加20～30分钟后反应3～5小时得到稠化剂水溶液，将稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂。其中，上述惰性气体优选为氮气。
本发明制备得到的上述稠化剂的分子量为800～1200万，水解度为5～20％。
本发明的交联剂为将金属盐加入热水中搅拌至溶解并加入有机配体反应得到的，其中，金属盐为硼砂和氧氯化锆的混合物，有机配体为柠檬酸、醋酸、三乙醇胺和丙三醇中的一种或多种。其中，金属盐与有机配体在一定温度下反应生成有机金属盐，最后反应得到的是有机硼锆复合交联剂。优选地，金属盐中氧氯化锆与硼砂的质量比为1.5～3：1。
具体地，以重量份计，将10～20份金属盐加入50～60份温度为60～80℃的热水中并搅拌10～20分钟，待金属盐完全溶解后加入20～30份有机配体，继续反应2～4小时后得到上述交联剂。
本发明的粘土稳定剂为将粘土稳定剂主剂和粘土稳定剂辅剂加入水中搅拌均匀得到的，其中，粘土稳定剂主剂为聚季铵盐，粘土稳定剂辅剂为氯化钾和/或氯化铵。其中，粘土稳定剂的主剂和辅剂通过复配产生协同效应，能够增强其防膨效果。
具体地，以重量份计，将10～20份粘土稳定剂主剂和5～10份粘土稳定剂辅剂加入70～80份水中，搅拌30～60分钟得到上述粘土稳定剂。
本发明的助排剂为将助排剂主剂和助排剂辅剂加入水中搅拌均匀得到的，其中，助排剂主剂为氟碳表面活性剂，例如可以为三聚环氧六氟丙烷酰胺丙基甜菜碱，8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵，三聚环氧六氟丙烷酰胺(2-亚硫酸)乙基二甲钠等；助排剂辅剂为非离子表面活性剂，例如可以为壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基酚聚氧乙烯醚等。其中，助排剂的主剂和辅剂通过复配产生协同效应，能够增强其助排效果。
具体地，以重量份计，将10～15份助排剂主剂、5～10份助排剂辅剂加入80～90份水中，搅拌30～60分钟得到上述助排剂。
本发明使用的返排液为页岩气施工区取回的返排液。其中，返排液为页岩气压裂返排液，其成分复杂多变，当中含有大量的钙离子、镁离子、铁离子、氯离子、聚合物破胶液及其他化学成分，总矿化度约为30000～80000ppm。
本发明制得的页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系在压裂造缝中，能够将残留在井筒中的陶粒冲洗并顶替进入裂缝中，避免因为冲砂不干净而导致的下井下工具受阻，具有良好的使用效果。
接下来对上述页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系的制备方法进行具体说明。其包括配制基液步骤和混合步骤，其中，配制基液的步骤为：取配方量的返排液，加入稠化剂并搅拌至溶解，再加入配方量的粘土稳定剂和助排剂，混合均匀后制得基液并备用；混合步骤为：在压裂作业时，将配方量的交联剂泵入混砂车搅拌罐并加入所述基液中，得到聚合物线性胶交联体系。
根据本发明的一个实施例，以重量份计，向容器中加入982～989份返排液并开启搅拌，随后将3～5份稠化剂缓慢加入到返排液中并搅拌30分钟至充分溶解，再加入3～5份粘土稳定剂和3～5份助排剂后制得基液并备用；在压裂作业时，向基液中加入2～3份交联剂并制得可以用于页岩气压裂改造施工过程中的冲砂、顶替、洗井等作业的聚合物线性胶体系。
通过对基液和聚合物线性胶体系进行粘度和交联性能的测试能够获取其主要技术参数。测试方案为：取60ml基液，采用RS6000哈克流变仪测试基液在常温、170S-1下的粘度；取100ml基液并用移液管加入0.2～0.3ml交联剂，测试交联时间并采用RS6000哈克流变仪测试交联胶体在100℃、170S-1下的粘度。
经测试，本发明页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系中基液的粘度为35～45mpa.s，防膨率为88～92％，表面张力为26～28mN/m；所述聚合物线性胶体系的交联时间为0.5～2min，交联后胶体初始粘度为270～295mpa.s。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
为了使本发明的目的、技术方案和效果更加具体清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
在氮气保护下且在15℃的温度条件下，以重量份计，将30份丙烯酰胺溶解于50份去离子水中，在搅拌条件下加入10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；一边搅拌一边缓慢滴加由0.01份过硫酸钾溶解于10份去离子水中得到的过硫酸钾水溶液，滴加30分钟完毕后反应4小时得到稠化剂水溶液，将稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂。
将10份氧氯化锆和5份硼砂加入65份水中搅拌至溶解后升温至65℃后，并加入20份三乙醇胺反应3h后得到的有机硼锆复合交联剂。
将10份聚季铵盐和10份氯化钾加入80份水中，搅拌60分钟得到粘土稳定剂。
将10份三聚环氧六氟丙烷酰胺丙基甜菜碱和5份壬基酚聚氧乙烯醚加入85份水中，搅拌30分钟得到粘土稳定剂。
将98.9份返排液、0.3份上述稠化剂、0.3份上述粘土稳定剂、0.3份上述助排剂配制基液，再向该基液中加入0.2份上述交联剂进行交联形成冻胶。本实施例中的基液和冻胶的技术参数如下表1。
表1实施例1中基液和冻胶的技术参数
实施例2：
在氮气保护下且在18℃的温度条件下，以重量份计，将40份丙烯酰胺溶解于40份去离子水中，在搅拌条件下加入10份丙烯酸；一边搅拌一边缓慢滴加由0.015份过硫酸钾溶解于10份去离子水中得到的过硫酸钾水溶液，滴加30分钟完毕后反应4小时得到稠化剂水溶液，将稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂。
将12份氧氯化锆和8份硼砂加入60份水中搅拌至溶解后升温至65℃后，并加入20份柠檬酸反应3h后得到的有机硼锆复合交联剂。
将10份聚季铵盐和10份氯化钾加入80份水中，搅拌60分钟得到粘土稳定剂。
将12份8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵和3份十二烷基酚聚氧乙烯醚加入85份水中，搅拌30分钟得到粘土稳定剂。
将98.4份返排液、0.3份上述稠化剂、0.5份上述粘土稳定剂、0.5份上述助排剂配制基液，再向该基液中加入0.3份上述交联剂进行交联形成冻胶。本实施例中的基液和冻胶的技术参数如下表2。
表2实施例2中基液和冻胶的技术参数
实施例3：
在氮气保护下且在20℃的温度条件下，以重量份计，将35份丙烯酰胺溶解于40份去离子水中，在搅拌条件下加入15份碳酸二甲酯；一边搅拌一边缓慢滴加由0.02份过硫酸钾溶解于10份去离子水中得到的过硫酸钾水溶液，滴加30分钟完毕后反应4小时得到稠化剂水溶液，将稠化剂水溶液固化造粒后得到稠化剂。
将15份氧氯化锆和5份硼砂加入60份水中搅拌至溶解后升温至65℃后，并加入20份丙三醇反应3h后得到的有机硼锆复合交联剂。
将10份聚季铵盐和10份氯化铵加入80份水中，搅拌60分钟得到粘土稳定剂。
将10份三聚环氧六氟丙烷酰胺(2-亚硫酸)乙基二甲钠和5份壬基酚聚氧乙烯醚加入85份水中，搅拌30分钟得到粘土稳定剂。
将98.4份返排液、0.5份上述稠化剂、0.3份上述粘土稳定剂、0.5份上述助排剂配制基液，再向该基液中加入0.3份上述交联剂进行交联形成冻胶。本实施例中的基液和冻胶的技术参数如下表3。
表3实施例3中基液和冻胶的技术参数
综上所述，使用本发明制备的页岩气压裂用可交联的聚合物线性胶体系在返排液中配制的线性胶基液较目前应用较广的低浓度瓜胶体系具有粘度高、可交联、摩阻低、冲砂顶替效果好的特点，具有良好的应用前景。在页岩气分段压裂每段施工结束后，势必会在井筒中留下大量的支撑剂，顶入该线性胶基液或交联后的冻胶后，由于其粘度较高，基液和冻胶的悬砂冲砂效果好，能够有效地冲洗井筒，确保井筒清洁及桥塞顺利安全下方坐封。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。