一种可逆物理交联聚合物压裂液及其制备方法与流程

本发明属于油气田储层改造技术领域，具体涉及一种可逆物理交联聚合物压裂液及其制备方法。

背景技术：

目前国内外油田使用的压裂液主要包括天然植物胶及其衍生物类压裂液、粘弹性表面活性剂类压裂液和合成聚合物类压裂液。天然植物胶及其衍生物压裂液缺点是易生物降解、水不溶物含量高、破胶不彻底和伤害大等；粘弹性表面活性剂类压裂液对裂缝的伤害低、破胶后无残渣，但耐温性能差(一般不超过110℃)且成本高；合成聚合物类压裂液主要包括化学交联聚合物压裂液和物理交联聚合物压裂液，化学交联聚合物压裂液耐温能力较好，但完全破胶所需时间长，对储层的伤害较大；物理交联聚合物压裂液具有较好的耐温耐盐耐剪切性能、悬砂性能和破胶性能等，该类型压裂液是目前国内外压裂液研究领域的热点。

中国专利CN 103013487A公开了一种多支化高分子压裂液及其制备方法，其组成为0.3～0.6份稠化剂，0.3～0.6份交联剂，0.3～0.6份助排剂，1～2份防膨剂，0.01～0.05份破胶剂，该发明采用化学交联制备聚合物压裂液，在90℃，170S^-1条件下剪切120min后，尾粘大于100mPa·s，但未提供90℃以上温度的流变数据。中国专利CN 103436245A公开了一种压裂用合成聚合物压裂液，其组成为0.1～0.5％增稠剂，0.1～0.5％化学交联剂，0.1～0.5％的粘土稳定剂，0.1～0.5％的助排剂，0.1～0.5％的起泡剂，0.1～0.5％的pH调节剂，其余为水，该发明适应的储层温度范围为30～100℃，对于储层温度高于100℃的情况，该专利未提及；中国专利CN 102634329A公开了一种低分子聚合物压裂液，其组成为0.25～0.6％的XT-3低分子聚合物稠化剂，0.2～0.6％的化学交联剂，0.5～2％的氯化钾，0.02～0.08％的交联调节剂，0.2～0.5％的助排剂，0.0001～0.15％的过硫酸铵，其余为水，该发明采用化学交联形成聚合物压裂液，加入硫代硫酸钠温度稳定剂后，耐温能达到160℃。王思宇等人在“有机锆冻胶压裂液配方体系研究”一文(油田化学，2014，31(2)：211～214)中报道了一种化学交联聚合物压裂液体系，其组成为0.5％增稠剂，2.5％有机锆化学交联剂和其它添加剂组成，该聚合物压裂液在90℃，170S^-1条件下剪切120min后，尾粘为50mPa·s左右，该聚合物压裂液满 足不了大于90℃的储层需求；怡宝安等人在“一种酸性疏水缔合聚合物压裂液的应用研究”一文(油田化学，2012，29(4)：407～410)中报道了一种疏水缔合聚合物压裂液，其组成为0.55％的稠化剂，0.32％酸性化学交联剂，1％的KCl，1％的破乳剂，1％的助排剂，该聚合物压裂液体系在130℃，170S^-1条件下剪切76min后，尾粘为50mPa·s左右，但是该聚合物压裂液满足不了大于130℃的储层需求；杨振周等人在“新型合成聚合物超高温压裂液体系”一文(钻井液与完井液，2011，28(1)：49～51)中报道了一种采用化学交联形成聚合物压裂液，其组成为0.25～0.8％的稠化剂，0.5～0.8％的化学交联剂，0.2％的助排剂，在180℃，170S^-1条件下，剪切180min后，尾粘为70mPa·s，但是该聚合物压裂液需8小时才能实现破胶，无法满足现场施工要求。

现有化学交联聚合物压裂液存在的主要问题是所需辅剂种类繁多、成本高、破胶时间长和返排效率低，因此，目前需要研究开发一种新型的压裂液。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有化学交联聚合物压裂液的不足，提供一种可逆物理交联聚合物压裂液。该压裂液耐温耐盐耐剪切性能好、破胶时间短、易返排、对储层伤害小、成本低，具有较好的应用前景。

为此，本发明第一方面提供了一种可逆物理交联聚合物压裂液，其以重量计的组成如下：

根据本发明，所述可逆物理交联剂含有阴离子表面活性剂和低碳醇；在所述可逆物理交联剂中，所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为(0.1～5):1；优选所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为(0.5～2):1；更为优选的，所述阴离子表面活性剂与所述低碳醇的质量比为1:1。

在本发明的一个或多个实施例中，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；优选所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的至少一种；优选所述低碳醇为甲醇。

根据本发明，所述聚合物增稠剂为丙烯酸盐、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸 盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500～1000万；所述粘土稳定剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述破胶剂为过硫酸铵。

在本发明的一个或多个实施例中，在所述聚合物增稠剂中，五种单体的比例为：丙烯酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(0.03～0.38):1；疏水缔合单体与丙烯酰胺的摩尔比为(9.39×10^-4～6×10^-2):1；对苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(6.89×10^-5～1.72×10^-3):1；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为(6.86×10^-4～1.72×10^-2):1。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的压裂液的制备方法，其包括：

步骤A，将聚合物增稠剂加入水中，搅拌后制成聚合物增稠剂水溶液；

步骤B，向聚合物增稠剂水溶液中加入粘土稳定剂，搅拌后制成聚合物压裂液基液；

步骤C，向聚合物压裂液基液中加入可逆物理交联剂和破胶剂搅拌后制成可逆物理交联聚合物压裂液。

根据本发明的一些具体实施例，在步骤A中，将聚合物增稠剂缓慢加入水中，搅拌后制成聚合物增稠剂水溶液。

本发明中，优选在步骤A中，搅拌转速为500～1000rad/min；搅拌时间为1～2min。

本发明中，优选在步骤B中，搅拌转速为500～1000rad/min；搅拌时间为1min。

本发明中，优选在步骤C中，搅拌转速为50～200rad/min；搅拌时间为0.5～3min。

本发明中，在步骤A和步骤B中采用高速搅拌(搅拌转速为500～1000rad/min)，在步骤C中采用低速搅拌(50～200rad/min)。

本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的压裂液或如本发明第二方面所述的方法制备的聚合物压裂液在120～160℃储层的压裂施工中的应用。

本发明所提供的可逆物理交联聚合物压裂液具有以下技术特点和优良效果：

(1)可逆物理交联作用：本发明压裂液中聚合物增稠剂与可逆物理交联剂通过静电、氢键或范德华力形成可逆物理交联，在剪切过程中交联可逆，明显优于共价键或配位键形成的化学交联体系。

(2)耐温耐盐耐剪切性能好：本发明压裂液耐温性能可达160℃，使用时无需加入硫代硫酸钠温度稳定剂；具有抗1×10⁴ppm矿化度能力，压裂液经泵送，炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性，抗剪切性能好。

(3)易返排，对储层伤害小：本发明压裂液破胶液粘度≤2mPa·s，破胶后残渣含量≤100mg/L，伤害率<10％。

(4)无需加入助排剂、消泡剂和杀菌剂：本发明压裂液破胶后表面张力≤28mN/m，使用时无需另加助排剂和消泡剂，节约压裂液成本；本发明压裂液体系在井场放置1个月时间，配液罐中未出现明显分层现象，粘度性能稳定，明显优于植物胶压裂液。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为本发明实施例1压裂液在90℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线。

图2为本发明实施例2压裂液在120℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线。

图3为本发明实施例3压裂液在140℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线。

图4为本发明实施例4压裂液在160℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线。

图5为本发明实施例1压裂液在60℃，0.05％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据。

图6为本发明实施例2压裂液在70℃，0.02％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据。

图7为本发明实施例3压裂液在80℃，0.008％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据。

图8为本发明实施例4压裂液在90℃，0.005％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比。实施例中涉及到压裂液性能测定方法参考中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法”和“SY/T6376-2008压裂液通用技术条件”。

实施例

实施例1：制备可逆物理交联聚合物压裂液。

向一定量的去离子水中缓慢加入0.4％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物， 分子量为500万)，高速搅拌2分钟，待增稠剂充分溶解后，加入0.3％的粘土稳定剂，高速搅拌1分钟，再加入0.16％的可逆物理交联剂，低速搅拌60s，最后加入0.05％的过硫酸铵破胶剂，搅拌均匀得到可逆物理交联聚合物压裂液。

该压裂液在90℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线如图1所示；该压裂液在60℃，0.05％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据如图5所示。

该压裂液在90℃，剪切2小时后，平均尾粘为61.4mPa·s；在破胶温度60℃，破胶时间2小时条件下，测得破胶液粘度为1.63mPa·s，破胶液表面张力为27.3mN/m，残渣含量为42mg/L，伤害率为5.75％。

实施例2：制备可逆物理交联聚合物压裂液。

向一定量的去离子水中缓慢加入0.5％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为680万)，高速搅拌2分钟，待增稠剂充分溶解后，加入0.3％的粘土稳定剂，高速搅拌1分钟，再加入0.2％的可逆物理交联剂，在低速搅拌120s，最后加入0.02％的过硫酸铵破胶剂，搅拌均匀得到可逆物理交联聚合物压裂液。

该压裂液在120℃、170S^-1，剪切2小时的流变曲线如图2所示；该压裂液在70℃，0.02％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据如图6所示。

该压裂液在120℃，剪切2小时后，平均尾粘为59.8mPa·s；在破胶温度70℃，破胶时间2小时条件下，测定破胶液粘度为1.84mPa·s，破胶液表面张力为25.4mN/m，残渣含量为57mg/L，伤害率为7.36％。

实施例3：制备可逆物理交联聚合物压裂液。

向一定量的去离子水中缓慢加入0.55％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为850万)，高速搅拌2分钟，待增稠剂充分溶解后，加入0.3％的粘土稳定剂，高速搅拌1分钟，再加入0.25％的可逆物理交联剂，低速搅拌150s，最后加入0.008％的过硫酸铵破胶剂，搅拌均匀得到可逆物理交联聚合物压裂液。

该压裂液在140℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线如图3所示；该压裂液在80℃，0.008％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据如图7所示。

该压裂液在140℃，剪切2小时后，平均尾粘为54.1mPa·s；在破胶温度80℃，破胶时间2小时条件下，测定破胶液粘度为1.87mPa·s，破胶液表面张力为25.1mN/m，残渣含量为69mg/L，伤害率为8.64％。

实施例4：制备可逆物理交联聚合物压裂液。

向一定量的去离子水中缓慢加入0.6％的聚合物增稠剂(丙烯酸钠、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为1000万)，高速搅拌1分钟，待增稠剂充分溶解后，加入0.3％的粘土稳定剂，高速搅拌1分钟，再加入0.3％的可逆物理交联剂，低速搅拌180s，最后加入0.005％的过硫酸铵破胶剂，搅拌均匀得到可逆物理交联聚合物压裂液。

该压裂液在160℃和170S^-1下剪切2小时的流变曲线如图4所示；该压裂液在90℃，0.005％过硫酸铵破胶剂，2小时破胶后表面张力数据如图8所示。

该压裂液在160℃，剪切2小时后，平均尾粘为52.7mPa·s；在破胶温度90℃，破胶时间2小时条件下，测定破胶液粘度为1.96mPa·s，破胶液表面张力为24.7mN/m，残渣含量为85mg/L，伤害率为9.79％。

对上述可逆物理交联聚合物压裂液进行耐矿化度试验和抗剪切试验，结果表明，该可逆物理交联聚合物压裂液具有抗1×10⁴ppm矿化度能力，且该可逆物理交联聚合物压裂液经泵送、炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性，抗剪切性能好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。