本发明属于油气田化学技术领域，具体涉及一种油气田用有机复合高效除硫剂，用于去除油气井采出过程中存在的H2S等硫化物，进而减少硫化物对油气管线、设备的腐蚀，以及保障炼油及油气开采人员的安全。此外，本发明还给出了所述除硫剂的制备方法与应用。
背景技术：
石油天然气中普遍存在着含硫化合物，主要有硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSSR)、噻吩硫以及S、S2-、SO42-等。这些含硫化合物的主要来源为：一是地层，随着油气开采被带至地面；二是硫酸盐还原菌(SRB)的还原作用，将水中存在的SO42-等还原为S2-。大量硫化物的存在会给石油开采、集输和炼制过程中的设备、管道、储运设施等造成强烈的腐蚀，造成巨大的经济损失，甚至发生由于H2S泄漏造成工作人员中毒的事故，严重威胁现场作业人员的人身安全。
国内外学者针对硫化物(主要是H2S)的去除和防腐做了许多深入的研究，开发了多种类别的缓蚀剂，比如咪唑啉类、吡啶类等缓蚀剂。这些缓蚀剂可用于抑制硫化氢对油气设施的腐蚀，在含硫油气田井筒保护方面作出了巨大的贡献。同时，许多学者对于去除硫化氢也进行了深入的研究，开发了多种无机类除硫剂(如碱式碳酸锌，硫酸锌等)、多种有机类除硫剂等，均成功应用于油气作业现场，取得了瞩目的成就。相比较于缓蚀剂，除硫剂具有缓蚀剂不可比拟的优势。缓蚀剂的主要作用是抑制硫化氢及污水对于油气设施的的腐蚀，其硫化氢的含量在整个体系中没有发生变化，其危险性依然存在。而除硫剂主要是通过吸附、中和等作用将硫化氢等从井筒或集输系统中予以去除，可实现完全去除硫化氢或者将硫化氢浓度降低至安全的阈限值范围内，保障设备、管道、储运以及炼油安全，同时，降低现场工作人员的硫化氢中毒风险。
经广泛查阅国内外资料获知，醇胺类、三嗪类等除硫剂均具有优良的除硫性能、无特殊刺激性气味、热稳定性好、毒性低、作用快，在油田防护实践中被广泛应用。复配增效剂、缓蚀剂等既可以去除油井、气井中的硫化氢，又可以抑制硫化氢等对设备、管道的腐蚀。因此，为了更加有效地去除油气生产过程中存在的H2S等硫化物，保障生产安全和人员安全，本发明的研发团队开发了一种油气田用有机复合高效除硫剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题：国内多数油气田均不同程度的含硫，硫化氢等含硫化合物的存在不但对上游设备、管道等造成腐蚀，对下游炼油等作业也存在危害。再者，含硫化合物对现场作业过程的工人也存在很大的风险。因此，彻底去除硫化氢等含硫化合物或降低其含量至安全阈限值范围内具有非常重要的现实意义。
解决问题的技术方案：本发明提供一种油气田用有机复合高效除硫剂，所述除硫剂由醇胺类化合物、三嗪衍生物与多种助剂混配组成，可有效去除油气井采出过程存在的H2S等硫化物，显著降低油气中的硫化物含量，使硫化氢含量完全去除或降低至安全阈限值范围内，有效抑制硫化物对管线、设备的腐蚀，保障设备和作业人员安全。
所述油气田用有机复合高效除硫剂(以下可简称为除硫剂)，以水为溶剂，包含醇胺类组分A、醇胺类组分B、三嗪衍生物、缓蚀剂、增效剂和小分子醇，醇胺类组分A为甲基二乙醇胺，醇胺类组分B为三乙醇胺、二乙醇胺的一种或其混合物，三嗪衍生物为羟乙基六氢均三嗪，缓蚀剂为十七烯基胺乙基咪唑啉；
以重量百分比计，所述各物料的投料量占比为：
优选地，适用于所述油气田用有机复合高效除硫剂的增效剂为环丁砜。
优选地，在所述油气田用有机复合高效除硫剂中，所述小分子醇为乙二醇、丙三醇的一种或其混合物。
本发明还给出了所述油气田用有机复合高效除硫剂的制备方法，首先将物料甲基二乙醇胺、醇胺类组分B、羟乙基六氢均三嗪、增效剂和小分子醇按照投料量占比置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
本发明所述油气田用有机复合高效除硫剂在油井、气井除硫方面的应用。
优选地，所述油气田用有机复合高效除硫剂的除硫应用，具体为依据现场采出液量、硫化物浓度，确定所述除硫剂的投加量，所述除硫剂经稀释后泵入油气井环空或集输系统即可。
本发明所述油气田用有机复合高效除硫剂，至少具有下述的有益效果或优点：
本发明选择在油田防护实践中被广泛应用的、具有优良除硫性能的醇胺类、三嗪衍生物等为脱硫剂，复配增效剂环丁砜、缓蚀剂十七烯基胺乙基咪唑啉等，所形成的除硫剂既可以去除油气井中的硫化氢，又可以抑制硫化氢对设备、管道的腐蚀。这种除硫剂制备工艺简单，先将物料甲基二乙醇胺、醇胺类组分B、羟乙基六氢均三嗪、增效剂和小分子醇按照投料量占比置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌(搅拌机功率不小于5KW)，再缓慢加入十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
所述除硫剂是多种有机脱硫化合物的复合物，易溶于水，可迅速通过油/水载体与原油、天然气中的硫化氢及有机硫等起反应，通过化学反应置换硫离子达到硫脱除的目的。脱硫反应在常温下就可以进行，生成物性能稳定，不易分解，而且可以生物降解。此外，这种除硫剂在多种介质中对硫化氢的选择型好，具有加药量小、作用快、除硫效率高、对钢铁不腐蚀等特点。本发明所述除硫剂除硫效率高，除硫效率可达到90％以上，可使气体中的硫化氢含量低于15mg/L的阈限值。
所述除硫剂使用范围广，可用于石油、天然气的开采、集输、储运和炼油等诸多方面。这种除硫剂可以有效去除原油、天然气中的硫化物或降低其含量，使硫化氢含量完全去除或降低至安全阈限值范围内，对于设备安全、人员安全都很有意义，可产生较大的经济利益和社会效益，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，需要说明的是下述的实例仅仅是本发明其中的例子，不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
(一)除硫效率实验
模拟水配置参照：Q/SY 126-2014模拟水：50g NaCl、2.0g MgCl2·6H2O、6.0g NaSO4、4g无水CaCl2、0.4g NaHCO3。
硫化氢溶液的制备：在室内通风厨中采用启普发生器制备，将制得的硫化氢通入模拟水中，碘量法滴定确定硫化氢浓度为500mg/L±20mg/L。
(1)除硫剂1#的制备
除硫剂1#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为100kg，醇胺类B三乙醇胺为50kg，羟乙基六氢均三嗪为430kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为30kg，环丁砜为10kg，乙二醇为30kg，溶剂水为350kg。
除硫剂1#的制备方法：首先将物料100kg甲基二乙醇胺、50kg三乙醇胺、430kg羟乙基六氢均三嗪、10kg环丁砜和30kg乙二醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入350kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
除硫剂1#的除硫效率实验结果见表1。
表1，1#除硫剂的除硫效率实验结果
(2)除硫剂2#的制备
除硫剂2#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为50kg，醇胺类B三乙醇胺为40kg，羟乙基六氢均三嗪为450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为40kg，增效剂环丁砜为20kg，丙三醇为30kg，溶剂水为370kg。
除硫剂2#的制备方法：首先将物料50kg甲基二乙醇胺、40kg三乙醇胺、450kg羟乙基六氢均三嗪、20kg环丁砜和30kg丙三醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入370kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
除硫剂2#的除硫效率实验结果见表2。
表2，2#除硫剂的除硫效率实验结果
(3)除硫剂3#的制备
除硫剂3#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为100kg，醇胺类B二乙醇胺为50kg，羟乙基六氢均三嗪为500kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为50kg，增效剂环丁砜为30kg，丙三醇为50kg，溶剂水为220kg。
除硫剂3#的制备方法：首先将物料100kg甲基二乙醇胺、50kg二乙醇胺、500kg羟乙基六氢均三嗪、30kg环丁砜和50kg丙三醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入50kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入220kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
除硫剂3#的除硫效率实验结果见表3。
表3，3#除硫剂的除硫效率实验结果
(二)腐蚀性能实验
参照石油天然气行业标准SY/T5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》采用旋转挂片进行实验；实验用腐蚀介质为Q/SY 126-2014模拟地层水：50gNaCl、2.0gMgCl2·6H2O、6.0NaSO4、4g无水CaCl2、0.4g NaHCO3。在室内通风厨中采用启普发生器制备硫化氢，在上述模拟水中通入启普发生器中所产生的硫化氢3min，碘量法滴定水溶液中硫化氢浓度，测得硫化氢浓度为472mg/L。实验材质为钢制试片(型号：N80；规格：50mm×10mm×3mm)。试验温度为50℃，实验时间96h。
(1)除硫剂4#的制备
除硫剂4#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为50kg，醇胺类B三乙醇胺和二乙醇胺的混合物(三乙醇胺和二乙醇胺的质量比为3:2)为20kg，羟乙基六氢均三嗪为430kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为30kg，环丁砜为10kg，乙二醇和丙三醇的混合物(乙二醇和丙三醇的质量比为1:1)为30kg，溶剂水为430kg。
除硫剂4#的制备方法：首先将物料50kg甲基二乙醇胺、20kg三乙醇胺和二乙醇胺的混合物、430kg羟乙基六氢均三嗪、10kg环丁砜、30kg乙二醇和丙三醇的混合物置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入430kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂4#进行腐蚀性能实验，实验结果见表4。
表4，4#除硫剂的腐蚀性能实验结果
(5)除硫剂5#的制备
除硫剂5#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为80kg，醇胺类B三乙醇胺为30kg，羟乙基六氢均三嗪为480kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为40kg，增效剂环丁砜为20kg，丙三醇为40kg，溶剂水为310kg。
除硫剂5#的制备方法：首先将物料80kg甲基二乙醇胺、30kg三乙醇胺、480kg羟乙基六氢均三嗪、20kg环丁砜和40kg丙三醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入310kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂5#进行腐蚀性能实验，实验结果见表5。
表5，5#除硫剂的腐蚀性能实验结果
(3)除硫剂6#的制备
除硫剂6#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为60kg，醇胺类B二乙醇胺为50kg，羟乙基六氢均三嗪为500kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为40kg，增效剂环丁砜为30kg，乙二醇为50kg，溶剂水为270kg。
除硫剂6#的制备方法：首先将物料60kg甲基二乙醇胺、50kg二乙醇胺、500kg羟乙基六氢均三嗪、30kg环丁砜和50kg乙二醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入40kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入270kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂6#进行腐蚀性能实验，实验结果见表6。
表6，6#除硫剂的腐蚀性能实验结果
(三)配伍性实验
为验证本发明提供的除硫剂与地层水的配伍性，选用现场天然气井采出水进行实验。实验条件为温度50℃，试验时间24h。
(7)除硫剂7#的制备
除硫剂7#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为60kg，醇胺类B三乙醇胺为40kg，羟乙基六氢均三嗪为450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为35kg，增效剂环丁砜为15kg，丙三醇为40kg，溶剂水为360kg。
除硫剂7#的制备方法：首先将物料60kg甲基二乙醇胺、40kg三乙醇胺、340kg羟乙基六氢均三嗪、15kg环丁砜和40kg丙三醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入35kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入360kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂7#进行配伍性实验，实验结果见表7。
表7，7#除硫剂与地层水的配伍性实验结果
(8)除硫剂8#的制备
除硫剂8#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为70kg，醇胺类B三乙醇胺和二乙醇胺的混合物(三乙醇胺和二乙醇胺的质量比为1:1)为30kg，羟乙基六氢均三嗪为450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为30kg，环丁砜为10kg，乙二醇和丙三醇的混合物(乙醇和甲醇的质量比为2:3)为30kg，溶剂水为380kg。
除硫剂8#的制备方法：首先将物料70kg甲基二乙醇胺、30kg三乙醇胺和二乙醇胺的混合物、450kg羟乙基六氢均三嗪、10kg环丁砜和30kg乙二醇和丙三醇的混合物置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入30kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入380kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂8#进行配伍性实验，实验结果见表8。
表8，8#除硫剂与地层水的配伍性实验结果
(9)除硫剂9#的制备
除硫剂9#的配方组成：醇胺类A甲基二乙醇胺为90kg，醇胺类B二乙醇胺为40kg，羟乙基六氢均三嗪为450kg，十七烯基胺乙基咪唑啉为35kg，增效剂环丁砜为15kg，乙二醇为40kg，溶剂水为330kg。
除硫剂9#的制备方法：首先将物料90kg甲基二乙醇胺、40kg二乙醇胺、450kg羟乙基六氢均三嗪、15kg环丁砜和40kg乙二醇置入带底阀的不锈钢反应釜中，开动搅拌，再缓慢加入35kg十七烯基胺乙基咪唑啉，最后加入330kg溶剂水，搅拌均匀后出料即可。
将制得品除硫剂9#进行配伍性实验，实验结果见表9。
表9，9#除硫剂与地层水的配伍性实验结果
通过实验表示：在不同配方比例、不同的缓蚀剂投加浓度时，除硫剂均表现出良好的脱硫效果，三个不同的实施例中，脱硫率均高于95％，将水中含硫量降低至阈限值范围内(20ppm以下)，除硫剂由于复配了缓蚀剂，对于材质无腐蚀且具有一定的缓蚀性能；与现场污水配伍良好。
推荐使用浓度：按照上述试验硫化氢去除率最低计算，处理前溶液中硫化氢浓度为510ppm，含硫溶液中除硫剂加量1％，处理后溶液中硫化氢浓度为14ppm，硫化氢去除率97.8％，则硫容量为51g/1000g，现场根据硫化氢浓度确定加药量。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。