一种硫基复合正极材料及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次铝硫电池，包括正极、负极和电解液。所述正极活性材料为纳米金属氧化物和硫的复合材料，其中，金属氧化物为MgO、A1203、Ti02、ZnO、Sn02、ZrO、Ce02、La203、V205中的任一种；负极为含绍负极，包括绍金属或绍合金;电解液为非水含铝电解液。所述二次铝硫电池比容量高、循环性能好，制备工艺简单，适宜工业化生产。
【专利说明】一种硫基复合正极材料及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种硫基复合正极材料的制备，以及 一种包括该复合材料的二次铝电池。
【背景技术】
[0002] 随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类 对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环 保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。金属铝的理论比容量仅次 于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，因此二次铝电池具有很高的应 用潜力和商业价值。
[0003] 目前二次铝电极的正极材料研究较多的为硫类，但在充放电的过程中含硫中间产 物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，而且含硫中间产物随着电解液 扩散到负极表面会形成沉积或与负极发生反应形成钝化膜，降低负极反应活性，导致不可 逆的容量损失。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电 池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
[0004] 在锂硫电池工艺中常用方法之一通过硫表面的包覆改性来获得更好的电化学性 能。在含硫材料的表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物，可防止电极 材料与电解液的直接接触，抑制相转变，改善复合材料结构稳定性，以此减小多硫化物及其 还原产物在电解液中的溶解，达到提高电池的循环可逆性并抑制自放电的目的。
【发明内容】
[0005] (-） 发明目的 本发明将表面包覆金属氧化物的方法引入二次铝电池体系正极制备中，在保持单质硫 高比容量的基础上，改善充放电的过程中由于含硫中间产物容易在电解液中的溶解而导致 的电池循环性能差的问题，通过不同的制备方法获得电化学性能优良的正极复合材料。
[0006] 本发明的另一目的是所述复合正极材料在二次铝电池中的应用。
[0007] (二）技术方案 为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案： 一种二次铝硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于： (a) 正极，其特征在于，正极活性材料为金属氧化物和硫复合材料； (b) 含铝负极；和 (c) 非水含铝电解液。
[0008] 下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
[0009] (1)正极 本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。
[0010] 本发明所述的正极活性物质为金属氧化物和硫复合材料。
[0011] 本发明所述的金属氧化物为纳米尺寸。
[0012] 本发明所述的复合材料中金属氧化物和硫的质量比为1:1〇~1:20。
[0013] 本发明所述金属氧化物包括 MgO、Al2〇3、Ti02、ZnO、Sn02、ZrO、Ce0 2、LaW3、V2〇s 中的 任一种。
[0014] 本发明所述的正极活性物质金属氧化物和硫复合材料的制备方法包括物理混合 法、化学沉积法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法，具体地： 物理混合法，将金属氧化物和单质硫(过400目分样筛)以一定的质量比混合，在氮气保 护下，以200r/min转速球磨5h后放入干燥器中千燥，形成复合材料； 化学沉积法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶液，向其中加 i单质硫，将 混合液置于60?左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2?10h后，离心分离沉淀，以去 离子水和乙醇清洗干净，40?左右真空干燥，获得复合材料； 溶胶凝胶法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶胶，将硫单质加入溶胶中 搅拌均匀，然后于80° C温度下真空千燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500?下煅烧2~5h， 形成复合材料； 喷雾干燥法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的硝酸溶液，向其中加入硫单 质并搅拌混合均匀形成乳浊液，随后将所得乳浊液置入喷雾千燥机内进行喷雾千燥，再将 所得粉体在300°C下煅烧2飞h获得复合材料。
[0015] 方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材 料包括导电石墨KS6,碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
[0016] 本发明所述的粘合剂为水性粘合剂LA132 (成都茵地乐)、聚乙烯醇（PVA)、聚四 氟乙烯（PTFE )、羧甲基纤维素钠（CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、 氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、 聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。优选为水性粘合剂LA132 (成都茵地乐)。
[0017] 本发明所述的集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝 集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的 腐蚀。
[0018] (2)负极 本发明所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的 铝；铝合金，包括含有选自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中 的至少一种元素与A1的合金。
[0019] (3)电解液 本发明所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化 铝的摩尔比为1:1. Γ3. 0。
[0020]本发明所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鐺 离子，吡咯鎗离子，哌啶鑰离子，吗啉鎿离子，季铵盐离子，季鳞盐离子和叔銃盐离子；有机 盐的阴离子包括 Cl-，Br-，Γ，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3S0 2)2]_，[N(CN)2]_ 等离子。
[0021]本发明所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或 碘化铝中的一种。
[0022] 本发明所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化 铝-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲 基咪唑等离子液体。
[0023] (4)隔膜 本发明所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜 材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的 隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一 个电极上。
[0024] 本发明所述的二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比 例为7:2:1)制成活性材料浆涂于0. 6mm厚的集流体上，烘干碾压至0. 33mm左右，裁成40mm 宽X15mm长的极片作为正极片，和0. 16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再 注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0025] (三）有益效果 本发明提供了一种包括纳米金属氧化物和硫复合正极材料的制备方法及其在二次铝 硫电池中的应用，同现有技术相比具有以下优势：纳米尺度的金属氧化物具有较高的比表 面积和导电性，可作为导电剂吸附在硫颗粒表面，改善了单质硫及其电化学反应产物导电 性差的缺陷，有效增加了硫的导电能力；同时，高比表面积使其与活性物质及中间产物充分 接触，有效降低反应阻力，很大程度的提高了硫的电化学反应利用率；纳米尺度的金属氧化 物的包覆能防止电极材料与电解液的直接接触，减小了多硫化物及其还原产物在电解液中 的溶解，同时其对放电反应的中间产物有一定的吸附作用，进一步抑制了充放电过程中硫 的溶失；此外，纳米尺度的颗粒还能阻止硫颗粒之间的团聚。所制备的二次铝电池比容量 高，循环性能好，安全环保，使用寿命长，制备工序简单，适合工业化生产。
[0026](四）【具体实施方式】 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充 分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅 是说明性的，而非限制性的。
[0027] 实施例1 (1)将金属氧化物V205和单质硫(过400目分样筛)以质量比10:1混合，在氮气保护下， 以200r/min转速球磨5h后放入千燥器中干燥，形成复合材料。
[0028] (2)制备二次铝电池：将上述复合材料、导电齐!J、粘结剂PVDF (比例为7:2:1)制 成活性材料浆涂于0· 6mm厚的碳涂布的铝集流体上，烘千碾压至0· 33mm左右，裁成40臟 宽X 15mm长的极片作为正极片，和〇. 16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装 入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。 [0029] 实施例2 (1)配制10ml钛酸四丁酯和5ml乙醇混合液，在l〇〇ml水中先加入单质硫，然后加入配 置的混合液，将混合液置于60°C左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2?10h后，离心 分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40°C左右真空千燥，获得复合材料。
[0030] (2)制备二次铝电池：将上述复合材料、导电剂、粘结剂PVDF (比例为7:2:1)制成 活性材料浆涂于0. 6mm厚的泡沫镍基体上，烘千碾压至〇· 33臟左右，裁成40mm宽X 15mm长 的极片作为正极片，和0. 16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳， 再注入溴化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0031] 实施例3 室温下量取10ml钛酸丁酯，缓慢滴入到35ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌 lOmin，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。将4ml冰醋酸和l〇ml蒸馏水加到另35ml无水乙醇 中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入广2滴盐酸，调节pH值使pH彡3。室温水浴下，在剧烈搅拌 下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3 ml/min。滴加完毕后得浅 黄色溶胶。将硫单质加入溶胶中搅拌均匀，然后于8〇°C温度下真空干燥24h，形成凝胶，再 将该凝胶在500°C下煅烧2~5h，形成复合材料。
[0032] 二次铝电池的制备同实施例1。
[0033] 实施例4 配制浓度为0. lmol/L的硝酸锡溶液，向其中加入硫单质并搅拌混合均匀形成乳浊液， 随后将所得乳浊液置入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，再将所得粉体在3〇〇°C下煅烧2~5h获 得复合材料。
[0034] 二次铝电池的制备同实施例2。
[0035] 实施例5 对实施例1-4中所制备的二次铝电池进行充放电循环测试，以1C进行充电至2· 5V， 〇· 1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表1。
[0036] 表1二次铝电池
【权利要求】
1. 一种二次铝硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于： (a) 正极，其特征在于，正极活性材料为金属氧化物和硫复合材料； (b) 含铝负极；和 (c) 非水含铝电解液。
2. 根据权利要求1所述的二次铝硫电池，其特征在于，所述金属氧化物为纳米尺寸。
3. 根据权利要求1所述的二次铝硫电池，其特征在于，所述复合材料中金属氧化物和 硫的质量比为1:10~1:20。
4. 根据权利要求1所述的二次铝硫电池，其特征在于，所述金属氧化物包括Mg0、Al203、 Ti02、ZnO、Sn02、ZrO、Ce02、La20 3、V205 中的任一种。
5. 权利要求1所述的金属氧化物和硫复合材料的制备方法包括物理混合法、化学沉积 法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法，具体地： 物理混合法，将金属氧化物和单质硫(过400目分样筛)以一定的质量比混合，在氮气保 护下，以20〇r/!nin转速球磨5h后放入干燥器中干燥，形成复合材料； 化学沉积法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶液，向其中加入单质硫，将 混合液置于60°C左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2~10h后，离心分离沉淀，以去 离子水和乙醇清洗千净，40°C左右真空干燥，获得复合材料； 溶胶凝胶法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶胶，将硫单质加入溶胶中 搅拌均匀，然后于80° C温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500°C下煅烧2~5h， 形成复合材料； 喷雾干燥法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的硝酸溶液，向其中加入硫单 质并搅拌混合均匀形成乳浊液，随后将所得乳浊液置入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，再将 所得粉体在30(TC下锻烧2?5h获得复合材料。
6. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合 金。
7. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机 盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1~3.0。
8. 根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鐺 离子，吡啶鑰离子，吡咯鑰离子，哌啶鎿离子，吗啉鑰离子，季铵盐离子，季辚盐离子和叔銃 盐离子；有机盐的阴离子包括 cr，Br-，Γ，PF6_，BF4_，CK，SCN-，[N(CF3S0 2)2r，[N(CN)2r 等 离子。
9. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于,包括位于正极和负极之间的隔膜， 所述隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
10. -种权利要求1所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于，将所述正极活性材 料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1)制成活性材料浆涂于〇. 6mm厚的集流体上，烘干碾压至 0. 33醒左右，裁成40mra宽X15mm长的极片作为正极片，和〇. 16mm厚的隔膜以及负极卷绕 成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
【文档编号】H01M4/58GK104218231SQ201410542821
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司