专利名称：高浓度co合成气耐硫变换预变换处理方法
技术领域：
本发明是一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法。属于含一氧化碳的化学组合物的改性，特别涉及一种通过用催化剂处理来降低一氧化碳含量，并将其变换为氢气的工艺方法。
背景技术：
在以重油、渣油、煤等为原料制造合成氨原料气时，使用C0-M0系宽温变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫和脱碳，简化流程，并显著地降低了能耗。因此近 20年来，Co-Mo系宽温变换催化剂的研究，特别是工业应用及使用技术的研究在世界范围内得到了迅速的发展。耐硫变换催化剂与常用的铁、铬和铜、锌、铝变换催化剂相比，具有使用温度宽、变换活性高、不存在硫中毒等优点，因此许多国家进行了研究开发，已开发出多种牌号耐硫变换催化剂。国外耐硫变换工艺及催化剂的研究开发日趋稳定，近年来有关新型号催化剂研究开发的文献及专利报道都较少，且不涉及耐硫预变换催化剂。国内耐硫变换催化剂研制发展很快，开发的20多种型号Co-Mo-K催化剂，现已得到广泛应用。近年来国内煤化工发展迅猛，气化工艺也在不断进步。合成气CO含量也越来越高，如新引进的德国西门子GSP气化技术合成气CO含量达到55%以上，SHELL煤气化工艺中合成气CO含量更高达60%以上；同时，气化造气规模不断增加，如中石化4套化肥改扩建装置变换部分处理的气量至少增加50%以上，变换放热量相应增加，原有的变换工艺也进行了相应的调整和改进，如增加了耐硫预变换工段，其主要目的是通过预变换装置对CO 合成气进行预变换，降低后续主变换催化剂的负荷，并脱除或阻挡有毒物质，减少对后续主变换催化剂的影响。但是由于没有专用的耐硫预变换催化剂，目前只能用不同类型的保护剂或者废旧催化剂来代替，这样带来的不良后果主要有以下几点1.使用周期短，活性稳定性较差，有的甚至3个月就需更换，长的也不到1年，预变换催化剂的频繁更换严重影响了工业装置的长周期稳定运行；2.废旧的耐硫变换催化剂虽也能起到一定的变换作用，但其变换活性低，结构稳定性也不好，实际使用的效果很差，对后续主变换催化剂起到的预变换作用很小；3.由于预变换催化剂活性变化导致后续系统参数需要不断调整，给操作带来很大的困难，一时操作不当就有可能造成后续系统催化剂的泡水或者烧结。因此迫切需要研制一种成本较低、结构和活性稳定性好，适用于高压、高空速、高水气比条件使用，且使用寿命较长的耐硫预变换催化剂。采用该专用耐硫预变换催化剂不但能对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，减少由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响，还可以脱除对后续主变换催化剂有毒的物质，进而延长后续耐硫变换催化剂的使用寿命，减少因为更换变换催化剂带来的开停车时间，并节省开停车费用，具有良好的经济效益和环保效益。专利CN20061012M52涉及保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，该抗毒剂能保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的活性，从而确保催化剂的正常运
4行。但是制备方法为浸渍法，且活性组分含量与一般耐硫变换催化剂含量相近，因此其成本较高。专利CN90109711所述吸附剂主要用作合成氨生产中变换催化剂的前置保护层， 通过吸附作用使变换气得以净化，减少了气体中有害成分对催化剂的直接毒性，从而延长催化剂的使用寿命，进而保护后续变换催化剂，但该吸附剂功能单一，没有变换活性。专利CN96100935为耐硫变换催化剂的专利，活性组分含量高，不适用于预变换工段。专利CN 101050390涉及一种与粉煤气化配套的CO变换工艺，其对预变换温升要求控制在一定范围内，限制了该工艺的应用。专利CN 101050391所述一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺， 该工艺没有预变换工段。专利CN1263864涉及中小合成氨厂以一种CO部分转化抗毒保护层配低温变换的工艺，该工艺使用铁-钼CO部分转化催化剂及抗毒剂，其特征是合成氨原料气在进入钴-钼低变工艺前，先进入部分转化抗毒保护层，该层从上至下由抗毒剂层、吸附层和部分转化催化剂层组成，然后降温至150 200°C再进入多级低变工艺，工艺过程复杂。专利CN 1014U932提供了一种制备甲醇合成气CO耐硫变换方法首先将粗煤气进行预处理，预处理后的粗煤气被加热至温度为180 260°C、水/气体积比为0. 1 0. 55时再进行变换反应，该方法主要针对低温低水气比工艺，其预处理为非变换工艺。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，有效降低变换系统主催化剂的负荷，保护变换系统主催化剂不受有害气体的毒害，延长变换系统主催化剂使用寿命，减少变换主催化剂更换次数，提高变换设备的使用周期，提高变换设备的生产能力。提高企业经济效益。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计)％0 5. 0VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计)％0 4. 0
铝载体(以Al2O3计)％ 20 60镁载体(以MgO 计) ％5-20钛载体(以TW2计)％1 15扩孔剂1 8水泥1 10粘结剂1 8助剂1 10酸性水溶液(密度0. 9 1. lkg/m3) 适量。本发明的目的还可以通过如下措施来达到本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计)％ 0 4. 0
VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计)% 0 2. 0铝载体(以Al2O3计)％20 60镁载体(以MgO 计) ％5-20钛载体(以TW2计)％1 15扩孔剂2 4水泥1 10粘结剂2 4助剂3 5酸性水溶液(密度0. 9 1. lkg/m3)适量。本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，所述原料组分中①.VIB族金属元素活性组分是钼和钨，前驱物即为氧化钼和氧化钨②.VIII族金属元素活性组分是钴和镍，前驱物即为氧化钴和氧化镍③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、醋酸铝中的任一种或其任意两种以上组合④.镁载体是氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的任一种或其任意两种以上组
合⑤.钛载体是偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的任一种或其任意两种以上组合⑥.扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中的任意一种⑦.水泥是70#、75#、80#、85#铝酸钙水泥中的任意一种⑧.粘结剂是水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的任意一种⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中①.VIB族金属元素活性组分是钼，前驱物即为氧化钼②.VIII族金属元素活性组分是钴，前驱物即为氧化钴③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝中的任一种或其任意两种以上组合④.镁载体是氧化镁⑤.钛载体是偏钛酸⑥.扩孔剂是田箐粉⑦.水泥是75#⑧.粘结剂是柠檬酸或草酸⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液下面提供一种本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法中，所述采用的专用催化剂的制备方法，包括如下步骤①.VIB族金属元素活性组分溶液的配制将配方量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解，得到含VIB族金属元素的溶液A ；②.VIII族金属元素活性组分溶液的配制将配方量的VIII族金属元素化合物用去离子水溶解；再将配方量的助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和助剂的混合溶液B ；③.催化剂成型将配方量的铝载体、镁载体和钛载体固体化合物、扩孔剂和水泥混合均勻，加入溶液A，混勻，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，经成型、干燥、400-650°C温度下焙烧，制得催化剂半成品；④.催化剂强度处理将焙烧好的催化剂放入酸性溶液中，在常温下浸泡适当时间后取出，自然晾干，并在400-650°C温度下，再次经焙烧后，得到成品耐硫预变换催化剂。上述专用催化剂的制备方法，步骤③中所述催化剂成型焙烧温度是550°C，步骤④ 中所述催化剂强度处理焙烧温度是500°C。本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，采用专用催化剂具有如下技术特点①.催化剂外观可呈三叶草、四叶草型和球形②.催化剂的孔容达到彡0. km3/g。比表面积达到彡120m2/g的技术指标。本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果1.提供了一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，有效降低变换系统主催化剂的负荷，保护变换系统主催化剂不受有害气体的毒害，延长变换系统主催化剂使用寿命，减少变换主催化剂更换次数，提高变换设备的使用周期，提高变换设备的生产能力。 提高企业经济效益。2.提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂。3.提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂的制备方法。4.使用该方法可将CO含量为45-65%的变换合成气在3.0-7. OMPa、入口温度 240-300°C、水气比0. 8-1. 5、空速为2000-600( -1条件下进行预变处理后，其CO转化率达到50%以上。5.由于该专用耐硫预变换催化剂具有较高的强度、强度稳定性和结构稳定性，活性组分流失率低，活性稳定性好，具有较好的抗羰基铁等毒物的能力，适用于高压、高空速、 高水气比条件，且使用寿命较长，能够满足工业耐硫预变换工段对催化剂的要求。6.对含CO的合成气进行预变换处理后，能有效降低变换系统主催化剂的负荷，并延长其使用寿命，显著减少因变换系统催化剂更换带来的开停车时间，并节省开停车费用， 具有良好的经济效益和环保效益。
本发明下面通过附图作进一步说明图1是常压微反评价装置流程示意中1-含H2S气钢瓶，2-原料气钢瓶，3-截止阀，4_稳压阀，5_转子流量计，4_三通阀，
7-三通，8-稳压阀，9-C&鼓泡器，10-水浴饱和器，11-水解炉，12-反应器，13-水汽冷凝分离器，14-皂沫流量计。图2是加压装置流示意中1-原料气净化器，2-减压器，3-混合器，4-压力表，5停工阀，6加热炉，7_反应管，
8-管内热偶管，9-冷凝器，10-分离器，11-排液器12-湿式流量计，13.-汽化器，14-水槽， 15-水计量泵。
具体实施例方式本发明下面通过实施例作进一步详述实施例1首先将7. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将4. 3g硝酸钴用30. Oml去离子水溶解；再将0. 5g硝酸镧、0. 5g硝酸铈1. Og氧化锌和3. Og草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。称取85. Og拟薄水铝石、25. Og氧化镁、15. Og偏钛酸、3. Og田菁粉和6. (^75#水泥混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530°C下焙烧池， 然后自然降温至室温。将焙烧好的催化剂放入密度为1. Okg/Ι的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500°C下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂 C-I。其强度及其强度稳定性见表1。实施例2首先将8. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将5. Og醋酸钴用35. Oml去离子水溶解；再将0. Sg硝酸镧、0. Sg硝酸铈和5. Og柠檬酸分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。称取75. Og拟薄水铝石、20. Og氧化镁、15. 5g偏钛酸、3. Og淀粉和6. Og水泥混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550°C下焙烧池，然后自然降温至室温。将焙烧好的催化剂放入浓度为1. Okg/Ι的草酸溶液中在常温下浸泡M小时后取出，自然晾干，于500°C下焙烧lh，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂 C-2。其强度及其强度稳定性见表1。实施例3首先将9. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将5. Og醋酸钴用35. Oml去离子水溶解；再将0. 6g硝酸镧、0. 6g硝酸铈、1. Og硝酸铜和3. Og草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。
称取85. Og拟薄水铝石、25. Og氧化镁、15. Og偏钛酸、3. Og田菁粉和6. (^75#水泥混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530°C下焙烧池， 然后自然降温至室温。将焙烧好的催化剂放入密度为1. lkg/Ι的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500°C下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂 C-3。其强度及其强度稳定性见表1。实施例4首先将8. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将4. 5g硝酸钴用40. Oml去离子水溶解；再将0. 7g硝酸镧、0. 7g硝酸铈1. Og硝酸铜和5. Og蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。称取85. Og拟薄水铝石、25. Og氧化镁、15. Og偏钛酸和5. Og淀粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻、成型，自然晾干，于530°C下焙烧池，然后自然降
温至室温。将焙烧好的催化剂放入密度为1. Okg/Ι的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500°C下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂 C-4。其强度及其强度稳定性见表1。实施例5首先将7. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将4. Og醋酸钴用40. Oml去离子水溶解；再将0. 5g硝酸镧、0. 5g硝酸铈1. Og氧化锌和3. Og草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。称取85. Og拟薄水铝石、25. Og氧化镁、15. Og偏钛酸、3g田菁粉和6. (^85#水泥混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550°C下焙烧池，然后自然降温至室温。将焙烧好的催化剂放入密度为1. lkg/Ι的硝酸铈溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于300°C下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂 C-5。其强度及其强度稳定性见表1。实施例6首先将7. Og钼酸铵用40. Oml去离子水溶解，得到含钼的溶液A ；将4. 5g硝酸钴用35. Oml去离子水溶解；再将0. 7g硝酸镧、0. 7g硝酸铈1. Og硝酸铜和3. Og柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。称取85. Og拟薄水铝石、30. Og氧化镁15. Og偏钛酸、3. Og田菁粉和8. 0g75#水泥混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500°C下焙烧池， 然后自然降温至室温。将焙烧好的催化剂放入密度为1. 02kg/l的硝酸镧和硝酸铈溶液中在常温下浸泡 12小时后取出，自然晾干，于500°C下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-6。其强度及其强度稳定性见表1。采用水煮、水热处理强化试验，分别考察催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性；水煮试验条件取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。高温高压水热处理试验条件在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质， 干气空速:4000h-l ；压力6. OMPa ；评价入口温度300°C ；催化剂装量50. Oml ；水汽比为 1. 5条件下处理40小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。表1不同制备路线制备催化剂强度及其强度稳定性对比
权利要求
1.一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成VIB族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0 5.0 VIII族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0 4. 0 铝载体，以Al2O3计％20 60镁载体，以MgO计 ％5-20钛载体，以TW2计)％1 15扩孔剂1 8水泥1 10粘结剂1 8助剂1 10密度0. 9 1. lkg/m3的酸性水溶液适量。
2.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成VIB族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0 4.0 VIII族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0 2. 0 铝载体，以Al2O3计％20 60镁载体，以MgO计 ％5-20钛载体，以TW2计 ％1 15扩孔剂2 4水泥1 10粘结剂2 4助剂3 5密度0. 9 1. lkg/m3的酸性水溶液适量。
3.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中，①.VIB族金属元素活性组分是钼和钨，前驱物即为氧化钼和氧化钨；②.VIII族金属元素活性组分是钴和镍，前驱物即为氧化钴和氧化镍；③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、醋酸铝中的任一种或其任意两种以上组合；④.镁载体是氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的任一种或其任意两种以上组合；⑤.钛载体是偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的任一种或其任意两种以上组合；⑥.扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中的任意一种；⑦.水泥是70#、75#、80#、85#铝酸钙水泥中的任意一种；⑧.粘结剂是水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的任意一种；⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合；⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液。
4.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中①.VIB族金属元素活性组分是钼，前驱物即为氧化钼；②.VIII族金属元素活性组分是钴，前驱物即为氧化钴；③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝中的任一种或其任意两种以上组合；④.镁载体是氧化镁；⑤.钛载体是偏钛酸；⑥.扩孔剂是田箐粉；⑦.水泥是75"；⑧.粘结剂是柠檬酸或草酸；⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合；⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液。
5.一种权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述采用的专用催化剂的制备方法，包括如下步骤①.VIB族金属元素活性组分溶液的配制将配方量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解，得到含VIB族金属元素的溶液A ；②.VIII族金属元素活性组分溶液的配制将配方量的VIII族金属元素化合物用去离子水溶解；再将配方量的助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和助剂的混合溶液B ；③.催化剂成型将配方量的铝载体、镁载体和钛载体固体化合物、扩孔剂和水泥混合均勻，加入溶液A， 混勻，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，经成型、干燥、400-650°C温度下焙烧，制得催化剂半成品；④.催化剂强度处理将焙烧好的催化剂放入酸性溶液中，在常温下浸泡适当时间后取出，自然晾干，并在 400-650°C温度下，再次经焙烧后，得到成品耐硫预变换催化剂。
6.按照权利要求5的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于步骤③中所述催化剂成型焙烧温度是550°C，步骤④中所述催化剂强度处理焙烧温度是500°C。
7.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂具有如下技术特点①.催化剂外观呈三叶草、四叶草型或球形；②.催化剂的孔容达到彡0.km3/g。比表面积达到彡120m2/g的技术指标。
全文摘要
本发明是一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法。采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计)0～5.0％，VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计)0～4.0％，铝载体(以Al2O3计)20～60％，镁载体(以MgO计)5-20％，钛载体(以TiO2计)1～15％，扩孔剂1～8％，水泥1～10％，粘结剂1～8％，助剂1～10％，酸性水溶液(密度0.9～1.1kg/m3)适量。本发明还提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂及其制备方法。
文档编号C01B3/16GK102451701SQ20101051519
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者余汉涛, 李文柱, 田兆明, 白志敏, 郭建学, 陈依屏, 齐焕东 申请人:中国石油化工股份有限公司