本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的硫化开工方法，特别是具有二类活性中心加氢脱硫催化剂的硫化开工方法。
背景技术：
：由于世界原油生产日趋重质化，而当今对清洁油品的需求量不断增加，因此在生产清洁油品的过程中，石油馏分的深度加氢脱硫工艺技术起到越来越重要的作用，对加氢脱硫催化剂的活性要求也越来越高。通常加氢催化剂的金属组分为非贵金属，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo、W，第Ⅷ族金属一般为Co、Ni。非贵金属催化剂在使用前需要完成一个硫化过程，即氧化态活性金属还原为硫化态活性物后，才具有较高的活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。研究表明，具有二类活性中心的催化剂在硫化后其活性相晶片并不呈单分散状态，而是适当层数的堆垛的Co-Mo-S或者Ni-Mo-S物种。这种多层堆垛的二类活性相硫化非常充分，与载体间相互作用力也较弱，其边角位（Rim-edge）具有很高的吸附加氢脱硫活性，因而其活性较单分散的一类活性中心更强。同时研究还发现Co、Ni的硫化温度低于Mo、W的硫化温度。因此，具有二类活性中心的催化剂的硫化过程目标是尽可能多的生成活性高的多层Co-Mo-S或者Ni-Mo-S物种，避免Co、Ni先于Mo、W单独硫化。CN201110321357公开了一种加氢精制催化剂硫化方法。该方法在较高温度下才向系统内引入硫化氢和注入硫化剂，可以避免Co和/或Ni的低温单独硫化，从而在较高温度和硫化氢存在的情况下，Mo和/或W与Co和/或Ni同时硫化形成高活性Mo(W)-Co(Ni)-S活性相，有利于提高催化剂深度加氢脱硫活性。CN201010222027公开了一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法。该方法引入硫化油润湿温度较常规硫化温度低，要求<120℃。该催化剂开工硫化方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能。技术实现要素：为克服现有技术的不足，本发明提出了一种二类活性中心加氢脱硫催化剂的硫化开工方法。采用本发明提供的开工硫化方法，操作工艺简单，能耗降低，且加氢催化剂硫化后具有更高活性。本发明的加氢脱硫催化剂的硫化开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填具有二类活性中心的氧化态加氢脱硫催化剂；（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密，气密合格；（3）往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；（4）调整催化剂床层温度升至120～180℃，换入硫化油I；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；其中所述的硫化油I为含有硫化剂和含氮抑制剂的硫化油；（5）换入硫化油II，冲洗床层4~10h后，将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；所述的硫化油II为含有硫化剂的硫化油；（6）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。本发明方法中，步骤（1）所述的具有二类活性中心的氧化态加氢脱硫催化剂是指炼油工业中常规使用的硫化前的加氢催化剂，虽然是在硫化后才得到所述的二类活性中心，但为与普通催化剂区分，本领域称为具有二类活性中心的氧化态加氢脱硫催化剂。例如抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-2、FHUDS-5、FHUDS-6催化剂等。此催化剂载体一般为氧化铝或者含硅氧化铝，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂含有有机添加剂和其他元素助剂，有机添加剂一般为含氧有机化合物，如草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖等，金属助剂一般为Ti、Zr、P、B、F等。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计为4wt%~35wt%，第VIII族金属以氧化物计为1wt%~15wt%，有机添加剂以重量计含量为0~10wt%，金属助剂以氧化物计的含量为0~10wt%。本发明所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、精制汽油或精制煤油。硫化剂可以是本领域常用的硫化剂，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和单质硫的一种或几种，液相硫化剂或单质硫在使用时加入硫化油中。含氮抑制剂为含碳数不大于C9的胺类化合物或含碳数不大于C12的含氮杂环化合物中的一种或几种；其中胺类化合物选自乙二胺、异丙胺、正丁胺、环己胺等，含氮杂环化合物选自吡咯、嘧啶、吖啶、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、咪唑、噻唑、吡嗪、甲基咪唑、甲基吡啶等。硫化油I中硫含量一般为0.1wt%～5wt%，氮含量通常为20~1500ng/μl，优选50~1000ng/μl。硫化油Ⅱ中硫含量一般为0.1wt%～5wt%。分段恒温硫化和升温过程是本领域技术人员所熟知的。步骤（3）中，催化剂床层温度升至80～120℃，开始注入硫化油，并恒温3～10小时。硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。步骤（4）中，硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。本发明方法中，其中步骤（2）、（3）、（4）、（5）、（6）中系统压力维持为正常操作压力或者系统允许的最大压力。步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1～10h-1，硫化过程的氢油体积比一般为50～800，较好为200～600。步骤（4）和（5）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（4）中在180～240℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000μL/L；步骤（5）中在250～330℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000μL/L。步骤（6）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如，所述的硫化结束的常用条件为，循环氢中硫化氢浓度至少达到10000μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化剂的注入量已达到理论需硫量。本发明的二类活性中心加氢脱硫催化剂的硫化开工方法具有如下优点：1.本发明方法低温进油润湿催化剂，防止了二类活性中心催化剂上有机助剂在高温时转化分解。2.本发明在低温硫化阶段引入了一种含氮抑制剂，用途是避免低温状态下Co或Ni先于Mo或W硫化，从而在高温硫化阶段保证了更多Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相生成。3.本发明方法的硫化最高温度较低，在降低能耗的同时，避免高温硫化带来的催化剂结焦，催化剂表面的强酸性降低的缺点。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明实施例与比较例均选取一种FCC汽油加氢脱硫催化剂FHUDS-5（抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产）。该催化剂以氧化铝为载体，Co-Mo金属为活性组分，其活性金属以氧化物计为25%。该催化剂比表面积为210m2/g，孔容为0.39cm3/g。硫化油和原料油性质见表1。表1硫化油和原料油的性质。项目硫化油原料柴油馏程范围，℃48～172206~343密度（20℃），g/cm30.72480.8757S，μg/g14813876N，μg/g1.0847多环芳烃，v%22.1对比例1采用普通加氢催化剂的常规硫化条件。将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油，硫化油为含有2wt%的CS2直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，待恒温结束后继续以20℃/h升温至330℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。实施例1将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%的CS2和400ng/μl环己胺的直馏汽油（硫化油中氮含量为56ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有2wt%CS2，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1。冲洗催化剂床层8h后，继续以20℃/h升温至290℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。实施例2将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%的CS2和600ng/μl吡啶的直馏汽油（硫化油中氮含量为106ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有2wt%CS2，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1。冲洗催化剂床层6h后，继续以20℃/h升温至300℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。实施例3将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%的CS2和1000ng/μl喹啉的直馏汽油（硫化油中氮含量为108ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至210℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有2wt%CS2，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1。冲洗催化剂床层6h后，继续以20℃/h升温至310℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。实施例4将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%的CS2和1600ng/μl甲基咪唑的直馏汽油（硫化油中氮含量为272ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至200℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有2wt%CS2，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1。冲洗催化剂床层6h后，继续以20℃/h升温至320℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。实施例5将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%的CS2和4000ng/μl吡咯的直馏汽油（硫化油中氮含量为835ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有2wt%CS2，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1。冲洗催化剂床层6h后，继续以20℃/h升温至330℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。对比例2为硫化时硫化油均选取硫化油Ⅰ。将100ml催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4Mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有1.5wt%CS2和1000ng/μl喹啉的直馏汽油（硫化油中氮含量为108ng/μl），条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，继续以20℃/h升温至320℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为400，在365℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。表2精制油性质。项目硫含量，μg/g氮含量，μg/g对比例166.515.2实施例135.66.2实施例227.95.6实施例331.55.9实施例437.76.4实施例539.17.3对比例2156.429.8由表2可以看出，采用本发明提供的开工方法，催化剂活性优于常规加氢催化剂硫化开工方法。当前第1页1 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