本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法。
背景技术：
国际上使用的CO变换催化剂，其发展历程经历了铁系、铜系和钴钼系三代。铁系催化剂是20世纪60年代以前开发成功的催化剂，操作温度范围为350-550℃，变换反应后CO降至约3%，适用于无硫、或含硫量低的变换反应。随着脱硫技术的发展，合成气中的硫含量可降至1ppm以下，20世纪60年代开发出了活性高但抗毒性差的铜系低温变换催化剂，操作温度200-280℃，变换反应后CO降至0.3%左右。随着能源结构的变化，生产合成气的原料变为重油、渣油和煤等高硫物质。20世纪60年代后期研制的钴钼系耐硫变换催化剂可用于直接变换含硫合成气，并具有活性温区宽，起活温度低，变换活性高等优点。
钴钼系耐硫变换催化剂最早由国外研制开发。1969年德国BASF公司的K8-11率先研制成功，其特点是以镁铝尖晶石为载体，活性高，抗毒物能力强。之后，丹麦托普索公司的SSK催化剂，日本宇部兴产株式会社的C113催化剂，美国UCI公司的C25-2-02催化剂等相继研制成功。
国内的耐硫变换催化剂研究发展很快，自上个世纪80年代至今，涌现出不同公司的多个品牌的耐硫变换催化剂。国产耐硫变换催化剂的各项指标均已达到国际水平。
上世纪60年代开发成功并在近二十年得到较广泛应用的钴钼系耐硫变换催化剂，由于与常用的铁铬系变换催化剂和铜系低温变换催化剂相比，具有使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因而受到广泛重视。
目前工业的钴钼系耐硫变换催化剂通常是以钴和钼的氧化物为活性组份，以氧化铝、氧化镁为载体，尽管其变换活性好，对空速、水/气比的适应能力宽，能够较好的适用于现有的煤化工装置的需要。但该类催化剂必须经过硫化才能使催化剂具有变换活性，所采用的硫化方式为常规的器内硫化技术，即催化剂装填后，通过工艺气硫化或硫化剂循环硫化。
现行的器内硫化技术存在诸多问题，主要如下：
1、催化剂预硫化初期，由于床层下部无硫，导致活性组分部分还原为非活性相，从而降低了催化活性；
2、器内硫化不稳定；
3、器内硫化投资大（要有配套单独的升温硫化系统、且硫化过程消耗大量的人力物力财力），环境污染、安全隐患大（硫化过程中所用的硫化剂均为有毒、易燃易爆物质，安全隐患大）；
4、器内硫化操作控制难；
5、器内硫化开工时间长，浪费大量工艺气；
6、器内硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用寿命。
以上问题的存在，给耐硫变换的发展带来了一定的困难，若想进一步扩大应用范围，提高经济效益，开发相应的器外预硫化技术是非常必要的。
中国专利CN100469449C中，将耐硫变换催化剂在器外与含硫化剂的预处理剂接触，使硫化剂进入催化剂缝隙中，并进行钝化处理。此方法获得的预硫化耐硫变换催化剂属于载硫型催化剂，使用时仍然需要氢气进行硫化还原，并非真正意义上的预硫化催化剂。中国专利CN105233881A中，耐硫变换催化剂采用深冷钝化预处理技术进行器外硫化工艺，采用配入空气进行钝化，装入密封袋内抽真空保存。虽然催化剂内部硫化活性中心不受影响，但是催化剂表层硫化中心被氧化成硫酸态，而且储存和运输过程中需要密封保存，装填过程中也需要惰性气体保护。中国专利CN105233867A中，耐硫变换催化剂采用高分子化合物形成的外部包裹物对硫化态催化剂进行保护，虽然实现催化剂的器外预硫化，但是成膜时间长、条件苛刻，而且无法保证催化剂包裹均匀和完全包裹，储存、运输、装填过程中的震动和破碎容易导致包裹层脱落，使硫化活性中心与空气接触而被氧化。
综上所述，目前，钴钼系耐硫变换催化剂不能进行有效地器外预硫化，器外硫化的成本非常高，导致无法正常生产推广。主要的原因是该催化剂的活性组分是硫化态的，而硫化态的催化剂是高比表面积的多孔颗粒，具有亲氧性，长期暴露在空气中不稳定，遇氧气会产生二氧化硫并放热，在200℃以下有自热或燃烧的趋势。
技术实现要素：
为了满足CO耐硫变换催化剂器外硫化的需求，本发明提供了一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法。提供一种简洁、高效、方便的器外预硫化方法，预硫化的CO耐硫变换催化剂能够在大气中长期储存、运输、装填操作。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，将CO耐硫变换催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气充压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入CO耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可。
所述T1 ≤T2，T3<T2， 所述压力P1为0-1.0MPa；所述压力P2为0-1.0MPa；所述温度T1为150-350℃；硫化的所述温度T2为150-450℃，所述温度T3为0-300℃。
所述压力P2为0.2-0.5MPa；所述温度T1为180-230℃；硫化的所述温度T2为200-350℃，所述温度T3为30-150℃。
所述t为2-4h。
所述钝化剂含有组分A和组分B，所述组分A为乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇中的一种或多种的混合物，所述组分B为尿素、甘油、丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
所述组分A: 组分B质量比为1-2: 3-5。
所述钝化剂的添加量为CO耐硫变换催化剂质量的5-8%。
所述CO耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 1-100: 20。
所述CO耐硫变换催化剂和硫化剂质量比为100: 3-100: 12。
由于采用了上述技术方案，克服了催化剂器内硫化初期，由于床层下部无硫，导致活性组分部分还原为非活性相，从而降低了催化活性；并且器内硫化不稳定；硫化投资大，环境污染大、安全隐患大；器内硫化操作控制难、开工时间长，浪费大量工艺气；器内硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用寿命等等不足。经过硫化的催化剂采用钝化技术，经过钝化后的催化剂在储存、运输、装填不需要氮气保护，空气中操作即可。此技术方案预硫化的耐硫变换催化剂的活性明显优于氧化态耐硫变换催化剂器内硫化活性；预硫化的催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可导气。使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源、无环境污染；并且预硫化的催化剂的强度及其强度稳定性好；活性高，活性稳定性好。
本发明器外预硫化技术的有益效果是从根本上解决了器内硫化的耐硫变换催化剂硫化时存在的问题。与现有的技术相比具有如下优点：
1、提高催化剂性能。催化剂硫化更充分，避免了活性组分被热氢还原为低活性金属的可能，从而大大提高了活性组分的利用率和催化活性，催化剂的活性与传统工艺制备的催化剂相比提高10%以上。活性组分可得到最大限度的利用，提高稳定性，延长催化剂使用寿命。预硫化催化剂具有更高的机械强度和强度稳定性。
2、催化剂开工简便，节省时间和资金。不用硫化，只需用氮气升温到使用温度即可。开工时间大大缩短2/3，不需要单独的硫化系统，减少工程投资。
3、有利于环境保护，避免了H2、CS2等易燃易爆的气体和有毒硫化剂的使用，减少了环境污染。
4、提高变换装置开车的稳定性。
具体实施方式
针对目前的器外硫化的成本高，器外硫化不能有效钝化的问题，本发明提供一种简洁、高效、方便的器外CO耐硫变换催化剂的预硫化方法。预硫化后的CO耐硫变换催化剂能够在大气中长期储存、运输、装填操作。
对比例1
取已工业应用的成熟钴钼系CO耐硫变换催化剂KC-103（氧化态），记为样品A。
实施例1
将1kg工业钴钼系CO耐硫变换催化剂KC-103（氧化态）和硫磺（30g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=180℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.2MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=250℃后继续硫化一段时间 t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=30℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至15℃。预硫化后的催化剂记为样品B。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为尿素，乙二醇、尿素质量比为2: 5。钝化剂的添加量70g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 3。
实施例2
将1kg工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103（氧化态）和硫磺（60g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=205℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.3MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=200℃后继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=60℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品C。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为甘油，乙二醇、甘油质量比为2: 5。钝化剂的添加量70g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 6。
实施例3
将1kg工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103（氧化态）和硫磺（90g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到一定温度T1=205℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.4MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=300℃后继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=100℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品D。
钝化剂组分A为乙二醇，组分B为丙烯酰胺，乙二醇、丙烯酰胺质量比为2: 5。钝化剂的添加量70g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 9。
实施例4
将1kg工业钴钼耐硫变换催化剂KC-103（氧化态）和硫磺（120g）混合装入第一个硫化装置，在P1=0.1MPa压力下，充入氮气，并升温到温度T1=230℃，然后停止充氮气切换氢气并用氢气冲压至压力P2=0.5MPa，然后停止充入氢气，然后控制升温速率为35℃/h，升温至T2=350℃后，继续硫化一段时间t=2h后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入钴钼系CO耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=150℃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至25℃。预硫化后的催化剂记为样品E。
钝化剂组分A为丙醇胺、丁醇、丙醇质量比为1: 5: 2的混合物，组分B为甘油和丙烯酰胺质量比为1: 1的混合物，组分A: 组分B质量比为2: 3。钝化剂的添加量70g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 12。
实施例5
将实施例1中的硫磺用量改为130g。
钝化剂组分A改为乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇质量比为0.5: 1: 5: 2的混合物，组分B改为尿素、甘油和丙烯酰胺质量比为1: 1: 1的混合物，组分A: 组分B质量比为1: 3。钝化剂的添加量80g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 13。其他条件不变，得到的催化剂记为样品F。
实施例6
将实施例1中的硫磺用量改为20g，其他条件不变，得到的催化剂记为样品G。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺的质量比为100: 2。
实施例7
将实施例1中的硫磺用量改为200g，P1改为1.0MPa，氢气冲压压力P2改为0.6MPa，T1改为150℃, T2改为150℃。
钝化剂组分A改为丙醇胺、丁醇质量比为1: 3的混合物，组分B改为尿素和丙烯酰胺质量比为1: 2的混合物，组分A: 组分B质量比为1: 4。钝化剂的添加量50g。
钴钼系耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 20，其他条件不变，得到的催化剂记为样品H。
实施例8
将实施例1中的氢气冲压压力P2改为0.1MPa，T1改为350℃，T2改为450℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品I。
实施例9
将实施例1中的氢气冲压压力P2改为1.0MPa，充氮气升温的目标值改为T1=165℃，升温后继续硫化的时间t改为4h，其他条件不变，得到的催化剂记为样品J。
实施例10
将实施例1中的充氮气升温的目标值T1改为245℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品K。
实施例11
将实施例1中的停止通氢气后升温的目标值T2改为290℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品L。
实施例12
将实施例1中的停止通氢气后升温的目标值T2改为450℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品M。
实施例13
将实施例1中的第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=27.5℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品N。
实施例14
将实施例12中的第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3=175℃，其他条件不变，得到的催化剂记为样品O。
本发明实施例中，控制升温速率为35℃/h，此升温速率可以取10-60℃/h，限于篇幅不再列举。
催化剂性能评价
原料气组成以体积百分数表示：
CO 45-49%，CO25-10%，H2S > 0.03%，剩余的为氢气。
加压原粒度评价装置评价条件为：
氧化态耐硫变换催化剂硫化温度为260℃，硫化时间为3h；
催化剂粒度： φ4×(8-15)mm； H2O/干气：1.46（摩尔比）；
H2S浓度： 3000-5000ppm； 压 力： 6.0MPa；
干气空速： 3000h-1； 变换温度： 265℃、350℃、450℃。
催化剂稳定性测定在加压原粒度评价装置上进行，评价条件：
压力： 8.0MPa； 温度： 500℃；
H2O/N2： 1.6（摩尔比）； 时间： 20h；
催化剂的活性以CO变换率表示：
XCO = ( YCO-Y’CO) / [YCO × ( 1 + Y’CO )] × 100%
其中，入口CO浓度（YCO）和出口CO浓度（Y’CO）的均为干基摩尔浓度。
将对比例和实施例获得的催化剂样品A-O分别进行稳定性和加压变换活性的测定， 具体见表1和表2。
表1 催化剂稳定性测定结果
* 活性为450℃条件下的加压CO变换率。
表1给出了在实验室加压原粒度评价装置上测定催化剂稳定性的结果。对比各催化剂使用前、后的强度和活性保留率，表明本发明的催化剂强度稳定性和活性稳定性均优于工业催化剂KC-103。
表2 催化剂加压变换活性测定结果
注：表中变换率指CO变换率XCO。
表2给出了在实验室的加压原粒度评价装置上，对器外预硫化催化剂样品与工业氧化态催化剂KC-103进行的变换活性对比评价结果。结果表明：本发明的器外预硫化催化剂变换活性与氧化态工业催化剂KC-103相比，活性提高10%以上。
活性组分可得到最大限度的利用，提高稳定性，延长催化剂使用寿命；预硫化催化剂具有更高的机械强度和强度稳定性；催化剂开工和撇头更换催化剂更简便，节省时间和资金，不用硫化，只需用氮气升温到使用温度即可，开工时间大大缩短2/3，不需要单独的硫化系统，减少工程投资，并且有利于环境保护，降低企业碳排放。避免了H2、CS2等易燃易爆的气体和有毒硫化剂的使用，减少了环境污染；提高变换装置开车的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。