本发明涉及污染空气净化领域，具体的说涉及一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法。
背景技术：
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2和CeO2/TiO2 等。目前，工业化应用的NH3-SCR 催化剂，多以TiO2 为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MOO3 等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，降低或者完全消除催化剂的毒性。的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h-1，NO 含量为1000ppm 的条件下，在180 ～ 420℃的温度区间内，NO 的脱除率达到95% 以上，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂存在毒性。
选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以活性炭为基体材料的脱硝催化剂具有无毒性、氮氧化物在超低温时的高脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在制备工艺要求中，活性炭作为一种可塑性较低的材料，在经挤出机成型时一直是比较难以克服的问题。
技术实现要素：
本发明首先提供了一种改性活性炭，其是通过如下方法制备得到的：
将氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5 ～ 5% ；将活性炭放入上述溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭；将预改性活性炭放入硝酸亚铁溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到所需的改性活性炭。
具体的说，本发明的改性活性炭是通过如下方法制备得到的：将重量百分比含量为5-30% 的氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5 ～ 5% ；将活性炭放入上述溶液中，浸泡1 ～ 20h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为400 ～ 750℃，活化时间为1 ～ 20h，预改性活性炭；将预改性活性炭放入重量百分比含量为2 ～ 20% 的硝酸亚铁溶液，浸泡1 ～ 20h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为200 ～ 500℃，活化时间为1 ～ 20h，活其中所述的活性炭为市售活性炭，比表面积大于等于1000m2/g，空隙容积0.25 ～1.0ml/g，空隙数量500 ～ 1000 个/g。
本发明方法制备出的改性活性炭，具有加高的比表面积，较大的空隙容积及较多的空隙数量，同时负载了催化活性亚铁离子，提高了催化活性，尤其是提高了超低温催化活性。
本发明还提供了制备上述改性活性炭的方法，具体包括如下步骤：将氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5 ～ 5% ；将活性炭放入上述溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭；将预改性活性炭放入硝酸亚铁溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到所需的改性活性炭。
为了解决现有技术中的毒性、寿命短，高温活性差，使用范围窄，尤其低温活性差
等缺陷，本发明还提供了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其实通过如下方法制备得到的：步骤1 ：制备活性炭泥料：将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；
步骤2 ：制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；步骤3 ：干燥泥坯：将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；步骤4 ：端面硬化处理：将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂。具体的说，该方法包括如下步骤：步骤1 ：制备活性炭泥料：将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为50 ～ 70 ：5 ～ 30 ：0.5 ～ 5 ：5 ～ 10 ：0.5 ～ 5.0 ：15 ～ 35 ；所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅60 ～ 65%、氧化铝10 ～ 15%, 氧化铁0.1 ～0.2%, 氧化钙0.1 ～ 0.4%, 氧化钛0.01 ～ 0.1% ；所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50 ～ 60 ：30 ～ 40 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 ；所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥ 99.9% ；步骤2 ：制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.0 ～ 2.0MPa，挤出压力为800 ～ 1500KN ；步骤3 ：干燥泥坯：将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干，其中干燥温度为100 ～ 200℃、干燥时间为1 ～ 16h ；步骤4 ：端面硬化处理：将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；其中浸渍时间为1 ～ 15min，浸渍端面高度为10 ～ 50mm。
其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素和水，其重量比为10 ～ 30 ：0.1 ～1.0 ：60 ～ 90。本发明还提供了一种制备上述以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂的方法，该方法包括如下步骤：步骤1 ：制备活性炭泥料：将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；步骤2 ：制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；步骤3 ：干燥泥坯：将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；步骤4 ：端面硬化处理：将干燥后的活性炭泥坯产品浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂。
本发明建立了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对活性炭进行预先改性及二次改性，得到了具有高比表面积、大的空隙容积及较多的空隙数量，同时具备了催化活性，大大降低了催化剂的反应温度，拓宽了催化剂的使用温度范围，同时使催化剂具备无毒性，在设计锅炉烟气脱硝及化工工业烟气脱硝时，不需外在能量促使烟气温度被动升高来提高反应速率，降低了成本投入。
本发明的特点是：①本工艺采用预改性及二次改性的活性炭作为载体，即将活性炭置入氢氧化钾的溶液中，采用乙醇胺作为分散剂，浸泡后进入氮气保护的电炉中进行活化，活化结束后，得到所需的预改性活性炭；再以硝酸亚铁对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入二次活化剂的溶液中，浸泡后进入氮气保护的电炉中进行活化，活化结束后得到所需的改性活性炭，使活性炭具有较高的比表面积、较大的空隙容积、较多的空隙数量，同时负载活性组分亚铁离子；②采用特定组分的高岭土作为增塑材料，提高了活性炭泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③对泥料进行挤压成型工艺，得到蜂窝状脱硝催化剂，增大了反应床的接触面积，以此提高催化剂的活性；④产品采用亚铁离子作为活性成分，为无毒催化剂；⑤对产品进行端面硬化处理工艺，保证了催化剂的机械强度及抗堵灰性能。本发明经干燥得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在50 ～ 200℃，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计超低温脱硝催化剂时有更多的设计选择空间。
具体实施方式
实施例1 ：
制备改性活性炭将重量百分比为10% 的氢氧化钾溶液作为活化剂，采用乙醇胺作为分散剂，乙醇胺的加入量为活化剂氢氧化钾溶液重量的1%。将活性炭进入上述溶液中，浸泡2h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为650℃，活化时间为4h，活化结束后，得到所需的预改性活性炭。以重量百分比为5% 的硝酸亚铁溶液对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入二次活化剂的溶液中，浸泡4h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为450℃，活化时间为2h，活化结束后，得到所需的改性活性炭。
所述活性炭为市售活性炭，比表面积等于1200m2/g，空隙容积0.5ml/g，空隙数量
750 个/g。
改性后得到活性炭的技术状态如下，比表面积等于3700m2/g，空隙容积0.7ml/g，空隙数量1600 个/g。
以活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：
步骤1 ：制备活性炭泥料：将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为60 ：20 ：1 ：6 ：1 ：30。
所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅63%、氧化铝12%, 氧化铁0.15%, 氧化钙
0.1%, 氧化钛0.1%。
所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为55 ：35 ：5 ：5。
所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥ 99.9%。
步骤2 ：制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.5MPa，挤出压力为1000KN。步骤3 ：干燥泥坯：将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为200℃、干燥时间为8h。步骤4 ：端面硬化处理：将将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为5min, 浸渍端面高度为20mm。其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为26 ：0.5 ：73.5。