本发明涉及污染空气净化领域，具体地说，涉及一种改性活性炭及其制备方法和用途。
背景技术：
：氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2,MnO2/TiO2,FeOx/TiO2,CuO/TiO2,Cr2O3/TiO2和CeO2/TiO2等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MoO3等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，降低或者完全消除催化剂的毒性。CN101480611B公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V2O5计为0.5～20wt％,采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h-1，NO含量为1000ppm的条件下，在180～420℃的温度区间内，NO的脱除率达到95％以上，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂存在毒性。CN101468314A公开了一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90％以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂存在毒性。CN101053838A公开了用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂及制法和应用，该发明涉及一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂的重量百分比组成为：堇青石载体为78.7～93.8％，Al2O3为5～16％，CuO为1.2～5.3％，采用以高强度堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂载体γ-Al2O3后浸渍一定浓度的CuO。本发明具有采用简易高效的涂层方法，减少了γ-Al2O3膜的涂层裂痕。增加了γ-Al2O3的上载量：提高了催化剂的脱硝活性，寿命和稳定性的优点，这种采用涂层方法制备的脱硝催化剂材料虽然提高了使用寿命，但因为使用了铜作为活性组分，造成了使用温度范围窄，存在高温活性差的问题。CN101954281A公开了用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO2、CuO和TiO2。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短。CN101920213A公开了以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧、和过筛，制得金属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10％，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄。选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以活性炭为基体材料的脱硝催化剂具有无毒性、氮氧化物在超低温时的高脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在制备工艺要求中，活性炭作为一种可塑性较低的材料，在经挤出机成型时一直是比较难以克服的问题。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种改性活性炭及其制备方法和用途，为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种制备改性活性炭的方法，其是通过如下方法制备得到的：1)向一定浓度的硝酸水溶液中加入活性炭并且在一定温度下对所述活性炭进行处理，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并干燥备用；2)向步骤1)所得的活性炭中加入硝酸锰水溶液和表面分散剂，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭，其中所述表面分散剂的加入量为硝酸锰水溶液重量的0.1～10％；3)将步骤2)所得的预改性活性炭加入碱溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到所需的改性活性炭。具体地说，本发明的改性活性炭是通过如下方法制备得到的：1)向重量百分比含量为5-30％的硝酸水溶液中加入活性炭并且在40-80℃下对所述活性炭进行处理1-10h，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并在50-90℃下干燥5-10h备用,其中所述活性炭与硝酸水溶液的质量体积比为1:5-1:10；2)向步骤1)所得的活性炭中加入重量百分比含量为1-15％的硝酸锰水溶液和表面分散剂，浸泡1～25h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化时间为1～20h，活化温度为200～450℃，得到预改性活性炭，其中所述表面分散剂的加入量为硝酸锰水溶液重量的0.1～10％；3)将步骤2)所得的预改性活性炭加入重量百分比含量为5-40％碱溶液中，浸泡1～25h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为350～700℃，活化时间为1～20h，得到所需的改性活性炭。在本发明的一优选实施例中，该活性炭为椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭或竹质活性炭中的一种或其组合。在本发明的一优选实施例中，该表面分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸钠中的一种或其组合。在本发明的一优选实施例中，该碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其组合。根据本发明的方法制备的改性活性炭。根据本发明的方法制备的改性活性炭在制作脱硝催化剂中的应用。本发明的方法制备出的改性活性炭，具有增大的比表面积，较大的空隙容积及较多的空隙数量，同时负载了催化活性组分锰，提高了催化活性，尤其是提高了超低温催化活性。为了克服现有技术中的毒性、寿命短，高温活性差，使用范围窄，尤其低温活性差等缺陷，本发明还提供了一种制备以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂的方法，其是通过如下方法制备得到的：1)将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；2)将上述活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状活性炭泥坯；3)将上述蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；4)将上述干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；其中所述改性活性炭是通过如下方法制备得到的：a)向重量百分比含量为5-30％的硝酸水溶液中加入活性炭并且在40-80℃下对所述活性炭进行处理1-10h，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并在50-90℃下干燥5-10h备用,其中所述活性炭与硝酸水溶液的质量体积比为1:5-1:10；b)向步骤a)所得的活性炭中加入重量百分比含量为1-15％的硝酸锰水溶液和表面分散剂，浸泡1～25h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化时间为1～20h，活化温度为200～450℃，活化时间为1～25h，得到预改性活性炭，其中所述表面分散剂的加入量为硝酸锰水溶液重量的0.1～10％；c)将步骤b)所得的预改性活性炭加入重量百分比含量为5-40％碱溶液中，浸泡1～25h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为350～700℃，活化时间为1～20h，得到所需的改性活性炭，其中所述硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素和水，其重量比为8～25：0.05～1.5：65～90。在本发明的一优选实施例中，步骤1)中改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为40～65：5～20：1～10：1～10：0.5～5.0：20～40；所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅60～65％、氧化铝10～15％,氧化铁0.1～0.2％,氧化钙0.1～0.4％,氧化钛0.01～0.1％；所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50～60：30～40：5～10：5～10。在本发明的一优选实施例中，在步骤2)中，将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为0.5～2.0MPa，挤出压力为500～2000KN。在本发明的一优选实施例中，在步骤3)中，将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干，其中干燥温度为150～300℃、干燥时间为5～20h。在本发明的一优选实施例中，在步骤4)中，将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；其中浸渍时间为5～15min，浸渍端面高度为10～30mm。在本发明的一优选实施例中，所述活性炭为椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭或竹质活性炭中的一种或其组合。在本发明的一优选实施例中，所述表面分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸钠中的一种或其组合。在本发明的一优选实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其组合。根据本发明的方法制备的脱硝催化剂。本发明建立了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对活性炭进行硝酸预处理及二次改性，得到了具有高比表面积、大的空隙容积及较多的空隙数量，同时催化剂具有高催化活性，大大降低了催化剂的反应温度(在140℃，氮氧化物去除率高达99.9％)，拓宽了催化剂的使用温度范围，同时催化剂无毒性，在设计锅炉烟气脱硝及化工工业烟气脱硝时，不需外在能量促使烟气温度被动升高来提高反应速率，降低了成本投入。本发明的特点是：①本工艺采用硝酸预处理及二次改性的活性炭作为载体，即将活性炭经硝酸预处理，可除去附着在活性炭表面的大量离子、溶胶等杂质，使得活性炭上空置吸附位增多，优化了活性炭的孔道结构，大幅提高了活性炭的孔容和比表面积，有利于提高了活性组分在活性炭上的负载，同时还对活性炭进行了氧化处理，有效增大了活性炭表面的含氧官能团的含量，提高了活性炭载体的极性，增强载体和活性组分之间的结合强度，减小了活性组分在使用期间的流失。经硝酸预处理后，向活性炭中加入硝酸锰水溶液和表面分散剂，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭。将上述预改性活性炭加入碱溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化结束后得到所需的改性活性炭，该改性活性炭具有较高的比表面积(比表面积高达3900m2/g)、较大的空隙容积、较多的空隙数量，同时负载催化活性组分锰；②采用特定组分的高岭土作为增塑材料，提高了活性炭泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③对泥料进行挤压成型工艺，得到蜂窝状脱硝催化剂，增大了反应床的接触面积，以此提高催化剂的活性；④对产品进行端面硬化处理工艺，保证了催化剂的机械强度及抗堵灰性能。本发明经干燥得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95％，烟气的反应温度在50～200℃，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计超低温脱硝催化剂时有更多的设计选择空间。具体实施方式实施例1(一)制备改性活性炭1)向重量百分比含量为20％的硝酸水溶液中加入椰壳活性炭并且在50℃下对所述活性炭进行处理6h，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并在90℃下干燥8h备用,其中所述活性炭与硝酸水溶液的质量体积比为1:8；2)向步骤1)所得的活性炭中加入重量百分比含量为10％的硝酸锰水溶液和聚乙二醇1000，浸泡3h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化时间为5h，活化温度为400℃，得到预改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量为硝酸锰水溶液重量的1％；3)将步骤2)所得的预改性活性炭加入重量百分比含量为10％碱溶液中，浸泡3h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为4h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭为市售椰壳活性炭，比表面积等于1000m2/g，空隙容积0.4ml/g，空隙数量650个/g。改性后得到活性炭的比表面积等于3900m2/g，空隙容积0.8ml/g，空隙数量1700个/g。(二)制备以上述活性炭为基体材料的脱硝催化剂步骤1)制备活性炭泥料：将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为55：15：7：7：3.5：35。所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅55％、氧化铝12％,氧化铁0.15％,氧化钙0.3％,氧化钛0.1％。所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为55：30：6：8。所述羧甲基纤维素钠、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。步骤2)制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.5MPa，挤出压力为1000KN。步骤3)干燥泥坯：将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为250℃、干燥时间为10h。步骤4)端面硬化处理：将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为10min,浸渍端面高度为20mm。其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为20：1.0：70。实施例2(一)制备改性活性炭1)向重量百分比含量为20％的硝酸水溶液中加入椰壳活性炭并且在50℃下对所述活性炭进行处理6h，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并在90℃下干燥8h备用,其中所述活性炭与硝酸水溶液的质量体积比为1:8；2)向步骤1)所得的活性炭中加入重量百分比含量为5％的硝酸锰水溶液和聚乙二醇1000，浸泡4h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化时间为5h，活化温度为350℃，得到预改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量为硝酸锰水溶液重量的0.5％；3)将步骤2)所得的预改性活性炭加入重量百分比含量为8％碱溶液中，浸泡3h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为450℃，活化时间为4h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭为市售椰壳活性炭，比表面积等于1000m2/g，空隙容积0.4ml/g，空隙数量650个/g。改性后得到活性炭的比表面积等于2700m2/g，空隙容积0.6ml/g，空隙数量1000个/g。(二)制备以上述活性炭为基体材料的脱硝催化剂步骤1)制备活性炭泥料：将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为55：17：5：5：2.5：25。所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅55％、氧化铝12％,氧化铁0.15％,氧化钙0.3％,氧化钛0.1％。所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为50：35：5：5。所述羧甲基纤维素钠、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。步骤2)制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.0MPa，挤出压力为900KN。步骤3)干燥泥坯：将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为200℃、干燥时间为10h。步骤4)端面硬化处理：将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为10min,浸渍端面高度为15mm。其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为15：0.5：65。实施例3(一)制备改性活性炭1)向重量百分比含量为20％的硝酸水溶液中加入椰壳活性炭并且在50℃下对所述活性炭进行处理6h，用去离子水洗涤经处理后的所述活性炭并在90℃下干燥8h备用,其中所述活性炭与硝酸水溶液的质量体积比为1:8；2)向步骤1)所得的活性炭中加入重量百分比含量为15％的硝酸锰水溶液和聚乙二醇1000，浸泡6h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化时间为5h，活化温度为450℃，得到预改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量为硝酸锰水溶液重量的4％；3)将步骤2)所得的预改性活性炭加入重量百分比含量为15％碱溶液中，浸泡4h后，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为550℃，活化时间为5h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭为市售椰壳活性炭，比表面积等于1000m2/g，空隙容积0.4ml/g，空隙数量650个/g。改性后得到活性炭的比表面积等于3000m2/g，空隙容积0.6ml/g，空隙数量1200个/g。(二)制备以上述活性炭为基体材料的脱硝催化剂步骤1)制备活性炭泥料：将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素钠、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为50：20：8：8：5：35。所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅55％、氧化铝12％,氧化铁0.15％,氧化钙0.3％,氧化钛0.1％。所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为55：35：7：8。所述羧甲基纤维素钠、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。步骤2)制备活性炭泥坯：将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为2.0MPa，挤出压力为1500KN。步骤3)干燥泥坯：将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为300℃、干燥时间为15h。步骤4)端面硬化处理：将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为10min,浸渍端面高度为25mm。其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为25：1.5：75。实施例1中制备得到的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×80mm，催化剂内孔孔径5mm，内壁壁厚为1.5mm，外壁壁厚为2mm。脱硝催化剂所含活性成分为锰。产品的密度为500g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。表1模拟测定的火电厂烟气成分气体NONH3SO2O2N2体积分数％0～0.100～0.100.02～0.055.0094.75表2氮氧化物的去除率表3还原剂氨气的消耗比例当前第1页1 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