专利名称：产生炭的方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含木素纤维素材料残余固形物产生活性炭的方法及其用途。
背景技术：
活性炭或吸附性碳是具有很高内表面积的固体吸附剂。它们产生自多种含碳起始 材料并且能够用于多种多样的工业应用，包括废水处理、溶剂回收、空气和气体净化、或其 它希望从溶液去除杂质(如有机化合物)的应用。从含木素纤维素材料或“生物质”产生发酵产物在本领域是已知的，包括预处理、 水解和发酵所述含木素纤维素材料。生物质的预处理产生不合需要的副产品，包括脂肪族酸、呋喃衍生物如糠醛 (furfural)和5-羟甲基糠醛(HMF)、以及酚类化合物。这些化合物被称作“抑制剂”，并且 已知负面影响发酵生物如酵母的发酵性能，且负面影响用于酶法水解经预处理的生物质的 某些酶的性能。已知多种从经预处理的生物质水解物去除所述抑制剂的方法，包括中和、用氢氧 化钙进行过量浸灰处理(overliming with calcium hydroxide)、活性炭、离子交换树脂和 使用漆酶的酶法解毒。这些方法通常称作解毒。经预处理的生物质水解物的解毒能够改善 水解过程中酶的效率并且增加某些发酵生物的发酵性能。然而，这些解毒方法可能为困难、 耗时且令人不敢问津的昂贵。在已知的方法中，使用活性炭是经常的选择，原因是该方法的 速度和简便性。然而，在从生物质产生发酵产物(特别是乙醇)的方法中使用活性炭由于 活性炭的成本仍然是花费高得惊人。从生物质产生发酵产物的方法的另一种副产品是含有不可发酵材料的大量残余 固形物。常常将这些固形物在发酵之前或之后从生物质粗水解物中去除，然后处理掉。有 人表明残余固形物可以通过焚烧它们而产生热和能量来处理。然后产生的热和能量可用于 从生物质产生发酵产物的方法中。这种处理方法实质上“再循环”所述残余固形物。然而， 从各方法回收的残余固形物的量能够产生的热和能量比获得所述残余固形物的方法所需 要的多。因此，存在必需处理的过量的残余固形物，或过量的热和能量。非常期望使用活性炭以廉价和高效的方式解毒经预处理的生物质水解物，以及通 过增加酶的效力(减少酶加载量)、增加发酵生物的发酵能力和减少处理残余固形物的需 求来降低从含木素纤维素材料产生发酵产物的总体成本。
发明内容
本发明的一个方面涉及从含木素纤维素材料残余固形物产生活性炭的方法，其中 所述方法包括i)预处理含木素纤维素材料；ii)水解经预处理的含木素纤维素材料；iii)回收残余固形物；
iv)从所述残余固形物产生活性炭。附图简述
图1表明商业上可得到的活性炭对纤维素转化成葡萄糖的百分比(％ )的作用。图2表明从生物质残余固形物制备的炭对纤维素转化为葡萄糖的百分比(％ )的 作用。发明详述根据本发明，活性炭能够产生自从发酵方法回收的残余固形物，其中发酵产物是 使用一种或多种发酵生物自含木素纤维素材料产生的。如在本文中使用，“木素纤维素”或“含木素纤维素材料”意指主要由纤维素、半纤 维素和木质素组成的材料。这种材料在本文中也称作“生物质”。如在本文中使用，“残余固形物”或“不溶性固形物”意指在预处理、水解或发酵之 后存在于生物质水解物中的不溶性物质。残余固形物的组成取决于生物质的来源，但是可 以包括木质素和未转化的多糖，以及任何在预处理和/或水解之前或过程中添加的不溶性 物质。如果将发酵生物加入水解物用于发酵，那么短语“不溶性固形物”还包括该发酵生物 和任何其它在发酵之前或过程中添加的不溶性物质。在一个实施方案中，残余固形物在发 酵之前去除。在另一个实施方案中，残余固形物在发酵之后去除。热解(pyrolysis)是通过在缺乏氧或任何其它试剂的条件下加热来化学分解 有机质的方法。在此处，术语“热解”意指在低氧或无氧环境中将含碳有机质加热并干馏 (dry-distill)以产生富含碳的固形物的方法。这种方法也可以称作碳化。在一个实施方 案中，炭是通过热解从生物质残余固形物制备的。根据本发明涵盖任何导致炭从生物质残 余固形物形成的热解方法。合适方法的选择对本领域技术人员会是显而易见的。影响选择 的因素包括，但不限于，可用的设备、残余固形物的量和残余固形物的来源。根据本发明，回收并制成活性炭的残余固形物的量可以变化。因此，根据本发明， 不是所有回收的残余固形物都必需转化成活性炭。而是残余固形物的一部分可以制成活性 炭，而剩余部分可以用于任何其它目的，或者只是处理掉。其它用途包括，但不限于，使用所 述残余固形物来提供热和能量、生物堆肥、有机肥料，作为碳纤维制造的底物、作为用于颗 粒板/粗纸板(particle/chip board)的树脂和作为供水泥或类似的多孔建筑材料用的密 封剂。活性炭可以通过多种方法从炭制备。活化(activation)指碳的一种类型，作为经 加工的结果，是极其多孔的并且具有非常大的表面积可用于吸附或化学反应。碳中的孔可 以通过在蒸汽存在下进行加热的碳化过程中使挥发性物质挥发来产生。通常，活性炭通过 碳化和活化两个过程产生。碳化之后炭的活化可以通过物理方法，如精细碾磨或研磨、蒸汽 活化或蒸汽爆炸(steam explosion)来实现。在本发明的一个实施方案中，通过生物质残 余固形物的热解形成的炭是通过蒸汽爆炸活化的。活性炭也可以通过化学方法制备。通常，化学活化通过同时碳化和活化方法实现， 即，通过在单一炉中的一系列步骤来实现。碳的化学活化通常包括用化学品如Κ0Η、NaOH, H3P04、ZnCl2、FeCl3、KCl、CaCl2和!^eSO4浸渍碳源，接着在高温如650_900°C活化。在本发明 的另一个实施方案中，活性炭是通过同时碳化和活化生物质残余固形物制备的。在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括
i)预处理含木素纤维素材料；ii)水解经预处理的含木素纤维素材料；iii)将残余固形物与可发酵糖液分离；iv)回收残余固形物；ν)从所述残余固形物产生活性炭；vi)回收所述可发酵糖液；vii)使用发酵生物发酵所述可发酵糖液。为了增强酶功能或改善发酵生物的发酵能力，可以使用活性炭解毒来自预处理步 骤和/或水解步骤的生物质水解物。活性炭可以是任何适于解毒生物质水解物的形式，并 且这些形式包括，例如，粉末、粒状(例如用于填充床反应器)或挤出的(extruded)。使用 活性炭解毒生物质水解物的方法是本领域熟知的，并且本发明涵盖所有使用活性炭解毒生 物质水解物的方法。在本发明的另一个实施方案中，所述方法进一步包括i)预处理含木素纤维素材料；ii)使用活性炭解毒所述经预处理的含木素纤维素材料；iii)水解经预处理的含木素纤维素材料；iv)将残余固形物与可发酵糖液分离；ν)回收残余固形物；vi)从所述残余固形物产生活性炭；vii)回收所述可发酵糖液；viii)使用发酵生物发酵所述可发酵糖液。优选在水解之前用活性炭仅解毒经预处理的生物质的液相。例如，所述液相可以 通过将固相和液相分离和再解毒液相(例如，通过向液相加入炭，后续通过任意手段如过 滤或离心去除炭)来解毒。或者，可以将活性炭固定，例如，固定在柱或滤器上，而液相可以 流经或通过(pass over or through)所述活性炭柱或滤器。在本发明的一个实施方案中， 步骤i)的经预处理的含木素纤维素材料的固相和液相在解毒步骤之前分离；使用活性炭 解毒液相；并且将去除了炭的经解毒的液相在水解之前与固相再组合。或者，可以通过任何 方法解毒经预处理的含木素纤维素材料，其中活性炭可以在水解之前去除。这样的方法可 以包括，例如，液相和固相的分离与液相的解毒同时进行，其中用于分离液相和固相的滤器 是活性炭滤器。或者，经预处理的含木素纤维素材料的粗水解物可以通过使所述粗水解物 通过活性炭柱来解毒，其容许固形物通过柱并且得以回收，同时使液体与柱中的活性炭接 触然后被回收。在本发明的另一个实施方案中，用于解毒经预处理的含木素纤维素材料的活性炭 是根据本发明的方法制备的。例如，活性炭产生自从经预处理和水解的含木素纤维素材料 收集的残余固形物，然后将所述活性炭用于后续的预处理和水解含木素纤维素材料的过程。活性炭可以在解毒之后回收，并且可以再生以供后续使用。用于再生活性炭的方 法是本领域已知的，并包括物理和化学方法两者。活性炭在工业和消费品应用中都具有多种用途。这些应用包括，但不限于，纯化或过滤家庭饮用水；为家庭和办公室空间中的空气除臭；将它用作肥皂或其它清洁产品中的 成分；医学应用如透析，消除真菌、病毒和细菌，促进从某些类型的食物中毒中恢复，吸附气 体(特别是小肠中的)以缓解胃肠气胀和胀痛，降低尿酸水平以辅助痛风(gout)的治疗， 降低血液胆固醇和血脂水平，治疗新生儿黄疸和称作卟啉症的罕见遗传病症，将它与水混 合以制备糊剂来缓解昆虫叮咬的发痒，以及用于治疗人和其它动物中的药物过量和中毒； 环境应用如废水处理和泄漏补救(spill remediation)，包括从水或土壤去除有机杀虫剂、 石油产品和液压流体(hydraulic fluid)；食品应用如甘油纯化，酒(wine)/果汁脱色/除 臭，食用油纯化，玉米和蔗糖脱色，和醇类纯化如伏特加；化学应用如贵金属回收，甘油纯化 和回收，化学品或产物纯化，淤泥/ 土壤稳定化，催化剂支持/保护，胺的纯化，干洗溶剂纯 化，工业用油纯化，溶剂回收；空气或气体纯化以从空气中去除油蒸汽(oil vapor)、气味和 其它烃类，以及用于从溶液去除不想要的有机化合物，如从生物质水解物去除抑制剂。待发酵的木素纤维素衍生的可发酵糖是来自预处理和/或水解步骤的液体形式 (例如，滤出液)。在一个实施方案中，水解步骤和发酵步骤作为分开的水解和发酵步骤 (SHF)进行。在另一个实施方案中，水解和发酵步骤作为混合水解和发酵步骤(HHF)或作为同 时水解和发酵步骤(SSF)进行。当采用HHF或SSF时，省略分离步骤，并且在发酵之后回收 残余固形物。在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法包括i)预处理含木素纤维素材料；ii)同时水解经预处理的含木素纤维素材料和用发酵生物发酵可发酵糖(SSF)；iii)回收残余固形物；和iv)从所述残余固形物产生活性炭。或者，在另一个实施方案中，本发明的方法包括i)预处理含木素纤维素材料；ii)水解经预处理的含木素纤维素材料，然后同时水解经预处理的含木素纤维素 材料和用发酵生物发酵可发酵的糖(HHF)；iii)回收残余固形物；和iv)从所述残余固形物产生活性炭。在本发明的另一个实施方案中，在水解或发酵过程中可以存在能够将木糖转化 为木酮糖的酶。在一个实施方案中，这种木糖到木酮糖的转化酶可以是木糖异构酶(有 时称作葡萄糖异构酶)。合适的木糖异构酶的例子可以在下文的“木糖异构酶”部分中 找到。将木糖转化为木酮糖是有利的，因为这容许一些常用的C6发酵生物，如酿酒酵母 (Saccharomyces cerevisiae)，在发酵C6糖(比如特别是葡萄糖)的同时，将木酮糖转化 为期望的发酵产物，如乙醇。含木素乡千纟佳素材料木素纤维素生物质是包裹在木质素和半纤维素鞘中的纤维素纤维的复杂结构。木 素纤维素的结构使其不易受到酶水解。为了增强酶水解，必需预处理木素纤维素，例如，通 过在适当的压力和温度条件下的酸水解，从而破坏木质素密封，糖化和溶解半纤维素，并破 坏纤维素的晶体结构。然后可以酶水解纤维素，例如，通过纤维素分解酶处理，以将糖聚合 物转化成可以发酵成期望的发酵产物如乙醇的可发酵的糖。半纤维素分解酶处理也可以用来水解经预处理的生物质中的任何残余的半纤维素。含木素纤维素材料可以是任何含有木素纤维素的材料。在一个优选的实施方案 中，所述含木素纤维素材料含有至少30wt. %，优选至少50wt. %，更优选至少70wt. %，甚 至更优选至少90wt. %木素纤维素。应理解含木素纤维素材料也可以包含其它组分，如蛋白 质材料、淀粉和糖类如可发酵的或不可发酵的糖类或其混合物。含木素纤维素材料通常存在于例如植物的茎、叶、皮(hull)、壳(husk)和穗轴中， 或树木的叶、枝和木材中。含木素纤维素材料包括，但不限于，草本材料、农业残余物、林业 残余物、市政固体废物、废纸、和纸浆和造纸厂残余物。应理解含木素纤维素材料可以是在 混合基质中含有木质素、纤维素和半纤维素的植物细胞壁材料的形式。在一个优选的实施方案中，含木素纤维素材料选自玉米纤维、稻草、松木、刨花、杨 木、甘蔗渣、和纸和纸浆加工废物中的一种或多种。合适的含木素纤维素材料的其他例子包括玉米秸秆、玉米穗轴、硬木如杨木和桦 木、软木、谷物秸秆如麦秆、柳枝稷(switch grass)、芒草属(Miscanthus)、稻壳、市政固体 废物(MSW)、工业有机废物、办公室用纸或其混合物。在一个优选的实施方案中，含木素纤维素材料是玉米秸秆或玉米穗轴。在另一个 优选的实施方案中，含木素纤维素材料是玉米纤维。在另一个优选的实施方案中，含木素纤 维素材料是柳枝稷。在另一个优选的实施方案中，含木素纤维素材料是甘蔗渣。预处理可以以任何合适的方式预处理含木素纤维素材料。预处理在水解或发酵之前进行。预处理的目的是为了分离或释放纤维素、半纤维 素和木质素，并且这种方式改善了水解的速率或效力。包括湿氧化和碱预处理的预处理方 法以木质素释放为目标，而稀酸处理和自水解以半纤维素释放为目标。蒸汽爆炸是以纤维 素释放为目标的预处理的例子。根据本发明，预处理步骤可以是使用本领域熟知技术的常规预处理步骤。在一个 优选的实施方案中，预处理在水性浆料中进行。在预处理过程中所述含木素纤维素材料可 以以10-80wt. %，优选20-70wt. %，特别是30-60wt. %，如大约50wt. %的量存在。化学、机械和/或生物预处理根据本发明，可以在水解之前或过程中以化学方式、机械方式、生物方式或其任意 组合来预处理含木素纤维素材料。优选所述化学、机械或生物预处理在水解之前进行。或者，所述化学、机械或生物 预处理可以与水解同时进行，例如与一种或多种纤维素分解酶或其它酶活性的加入同时进 行，以释放例如可发酵的糖类，如葡萄糖或麦芽糖。化学预处理短语“化学预处理”指任何促进纤维素、半纤维素或木质素的分离或释放的化学预 处理。合适的化学预处理方法的例子包括用例如稀酸、石灰、碱、有机溶剂、氨、二氧化硫或 二氧化碳的处理。另外，湿氧化和PH受控的水热解也是所考虑的化学预处理。在一个优选的实施方案中，化学预处理是酸处理，更优选地，是连续的稀酸和/或 弱酸(mild acid)处理，如用硫酸，或另一有机酸如乙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、盐酸或其 混合物的处理。也可以使用其它酸。弱酸处理是指处理PH处于pH 1-5，优选pH 1-3。在一个具体的实施方案中，酸浓度为0. 1-2. Owt. %的酸，并且优选硫酸。可以将酸与含木素纤 维素材料接触，并且可以将所述混合物在160-220°C，如165-195°C的温度保持数分钟到数 秒的一段时间，例如，1-60分钟，如2-30分钟或3-12分钟。可以应用强酸如硫酸的加入来 去除半纤维素。这种强酸的加入使纤维素的可消化性增强。根据本发明也涵盖其它化学预处理技术。已显示纤维素溶剂处理将大约90%的 纤维素转化成葡萄糖。也显示了当木素纤维素结构被破坏时酶水解能够大幅增强。碱、 H2O2、臭氧、有机溶剂(organosolv)(使用含水醇(aqueousalcohol)中的路易斯酸、FeCl3^ (Al)2SO4)、甘油、二噁烷(dioxane)、酚或乙二醇属于已知破坏纤维素结构并促进水解的溶 齐[J (Mosier φ, BioresourceTechnology 96 (2005)，673—686 胃)。使用碱例如NaOH、Na2CO3和氨等的碱性化学预处理也是本发明所涵盖的。使 用氨的预处理方法在例如 WO 2006/110891、WO 2006/110899、W02006/110900 和 WO 2006/110901中描述，将它们通过提述并入本文。湿氧化技术涉及氧化剂的使用，所述氧化剂如基于亚硫酸盐的氧化剂等。溶剂预 处理的例子包括使用DMSO (二甲亚砜)的处理等。化学预处理通常进行1-60分钟，如5-30 分钟，但也可以进行更短或更长的时间，其取决于要预处理的材料。合适预处理方法的其它例子由Schell等，2003，Appl. Biochem andBiotechn. Vol. 105-108，ρ· 69-85 和 Mosier 等，2005，Bioresource Technology 96 :673-686,以及美 国专利
发明者唐·希金斯, 布兰登·埃姆 申请人:诺维信公司