本发明涉及一种催化化学领域，且特别涉及一种亲油的负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
蓖麻油作为羟值最高的油脂，可以被用来制备许多工业衍生物，为任何其他自然原料所不及，它被称为‘油中之王’、‘可再生的石油资源’。我国是蓖麻油的生产大国，但跟发达国家相比，我国的蓖麻油深加工能力尚存于一定差距。蓖麻油脱水反应是蓖麻油深加工之中的重要的、基础的一类反应。深入研究蓖麻油脱水反应对于提高蓖麻油附加值，将资源优势转化为经济优势有着重要意义。
NaHSO4的水溶液呈强酸性，常常作为一种酸性催化剂来使用，尤其对于催化缩合、脱水反应相当有效，其具有廉价易得、反应条件温和等优点。在蓖麻油脱水反应中，将NaHSO4负载于分子筛上所形成的负载型NaHSO4催化剂，具有副产物少、产品的质量高、易分离等优点，但是用该类负载型催化剂催化反应的产率和转化率都还有上升的空间。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种亲油的负载型NaHSO4催化剂的制作工艺，该方法操作简单，能有效提高催化剂的疏水性和亲油性。
本发明的第二目的在于提供一种亲油的负载型NaHSO4催化剂，该负载型NaHSO4催化剂能与蓖麻油更充分的接触，以获得更高的转化率和产率，得到高碘值和低羟值的脱水蓖麻油。
本发明的第三目的在于提供一种亲油的负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水反应中的应用，使用该催化剂催化的蓖麻油脱水反应，能有效的提高反应活性及转化率。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
改性步骤：将载体材料与烷基硅烷溶液混合均匀，过滤并干燥后得到亲油型载体材料；
负载步骤：将亲油型载体材料浸渍于NaHSO4水溶液中，经分离并干燥得到亲油的负载型NaHSO4催化剂。
本发明提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂，其采用上述的制备方法制得。
本发明提出一种上述负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中的应用。
本发明实施例的一种负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用的有益效果是：通过烷基硅烷改性后的载体材料固载不同量的NaHSO4，所得到的负载型NaHSO4催化剂的疏水性和亲油性有显著的提高。用该方法制备出的负载型NaHSO4催化剂更容易与油相接触，并且让催化脱水反应中产生的水迅速脱离催化剂表面，减少水的存在对反应的影响。将该催化剂应用于蓖麻油催化脱水制备脱水蓖麻油的反应中，反应的转化率均有提高，具体表现为得到的产物具有更高的碘值和更低的羟值。并且，在反应结束后，对于催化剂的分离及再使用都十分的便利。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种亲油的负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
改性步骤：将载体材料与烷基硅烷溶液混合均匀，过滤并干燥后得到亲油型载体材料。
进一步地，烷基硅烷溶液由烷基硅烷与有机溶剂混合制得，其中，烷基硅烷为丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种；有机溶剂为甲苯和二甲苯中的任一种；所用到的烷基硅烷和有机溶剂均可以从市面直接购得。
具体地，载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一种。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均为分子筛，并且均可以直接从市场购买获得。
进一步地，载体材料和烷基硅烷溶液的混合方式为：120～150℃下搅拌回流20～30h。搅拌回流可以让烷基硅烷更好地和载体材料结合，提升亲油性。
进一步地，在抽滤之后干燥之前还包括用有机溶剂对干燥前的亲油型载体材料洗涤2～6次。洗涤可以除去残余的烷基硅烷，避免对后续反应的进行和催化剂的催化效果产生影响。
进一步地，改性步骤中的干燥条件为：80～120℃干燥6～12h。干燥可以除去亲油性载体材料中残余的溶剂，以避免溶剂造成的称重不准确，和对反应效果的影响。
本发明实施例提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂的制备方法还包括负载步骤：将亲油型载体材料浸渍于NaHSO4水溶液中，经分离并干燥得到亲油的负载型NaHSO4催化剂。
进一步地，NaHSO4与载体材料的质量比为0.176～0.539:1。催化剂中NaHSO4的量太少，在催化实验中，很难观测到其催化效果，而NaHSO4的量太多则会超过载体材料的负载极限，造成载体材料上孔道的堵塞，合适的NaHSO4才能达到理想的催化效果。
进一步地，负载步骤中还包括将浸渍于NaHSO4水溶液中的亲油型载体材料超声处理2～6h。超声处理利于NaHSO4进入载体材料上的孔道，使催化剂的负载更加充分。
进一步地，负载步骤中的干燥条件为：80～120℃下干燥6～12h。干燥能够除去催化剂中残留的水分，以便获得更准确的称重和更理想的催化效果。
本发明实施例也提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂，其采用上述的制备方法制得。较佳的，所制得的负载型NaHSO4催化剂中，NaHSO4负载量为10～70wt％。
本发明实施例还提出一种亲油的负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中的应用。
在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油时，采用固定床反应器，加入负载型NaHSO4催化剂，以纯蓖麻油作为原料，进行制备反应得到的脱水蓖麻油。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.1052g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g MCM-50，在150℃下回流搅拌20h后抽滤，滤渣用乙醇溶液洗涤2次，并在90℃干燥10h，得到亲油型MCM-50；
负载步骤：将上述亲油型MCM-50浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理3h，再经分离并在100℃干燥8h，得到亲油的NaHSO4/MCM-50催化剂。
实施例2
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.2222g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g MCM-41，在120℃下回流搅拌24h后抽滤，滤渣用乙醇溶液洗涤3次，并在80℃干燥6h，得到亲油型MCM-41；
负载步骤：将上述亲油型MCM-41浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.5g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥12h，得到亲油的NaHSO4/MCM-41催化剂。
实施例3
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.353g十六烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g FSM-16，在130℃下回流搅拌22h后抽滤，滤渣用乙醇溶液洗涤2次，并在100℃干燥12h，得到亲油型FSM-16；
负载步骤：将上述亲油型FSM-16浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.667g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在90℃干燥10h，得到亲油的NaHSO4/FSM-16催化剂。
实施例4
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/MCM-48催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.5g丙基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g MCM-48，在150℃下回流搅拌26h后抽滤，滤渣用丙酮溶液洗涤4次，并在80℃干燥12h，得到亲油型MCM-48；
负载步骤：将上述亲油型MCM-48浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.857g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理5h，再经分离并在110℃干燥8h，得到亲油的NaHSO4/MCM-48催化剂。
实施例5
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.6667g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g MCM-50，在120℃下回流搅拌28h后抽滤，滤渣用甲苯溶液洗涤2次，并在120℃干燥8h，得到亲油型MCM-50；
负载步骤：将上述亲油型MCM-50浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由1.077g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理6h，再经分离并在120℃干燥10h，得到亲油的NaHSO4/MCM-50催化剂。
实施例6
本实施例提供一种亲油的NaHSO4/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
改性步骤：将0.8571g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，搅拌混合均匀，并向其中加入2g FSM-16，在120℃下回流搅拌30h后抽滤，滤渣用甲苯溶液洗涤2次，并在100℃干燥12h，得到亲油型FSM-16；
负载步骤：将上述亲油型FSM-16浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在100℃干燥12h，得到亲油的NaHSO4/FSM-16催化剂。
对比例1
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
将2g MCM-50浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理3h，再经分离并在100℃干燥8h，得到亲水的NaHSO4/MCM-50催化剂。
对比例2
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/MCM-41催化剂，其制备步骤如下：
将2g MCM-41浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.5g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理2h，再经分离并在120℃干燥12h，得到亲水的NaHSO4/MCM-41催化剂。
对比例3
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
将2g FSM-16浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.667g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在90℃干燥10h，得到亲水的NaHSO4/FSM-16催化剂。
对比例4
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/MCM-48催化剂，其制备步骤如下：
将2g MCM-48浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.857g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理5h，再经分离并在110℃干燥8h，得到亲水的NaHSO4/MCM-48催化剂。
对比例5
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/MCM-50催化剂，其制备步骤如下：
将2g MCM-50浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由1.077g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理6h，再经分离并在120℃干燥10h，得到亲水的NaHSO4/MCM-50催化剂。
对比例6
本对比例提供一种亲水的NaHSO4/FSM-16催化剂，其制备步骤如下：
将2g FSM-16浸渍于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超声处理4h，再经分离并在100℃干燥12h，得到亲水的NaHSO4/FSM-16催化剂。
应用例
采用固定床反应器，加入1g负载型NaHSO4催化剂，以纯蓖麻油作为原料，在反应温度240℃，质量空速1.5h-1下进行实验，按照每一小时得到的脱水蓖麻油单独为一份，以得到多份不同碘值和羟值的脱水蓖麻油。
实验例
采用实施例1-6与对比例1-6的方法制得的负载型NaHSO4催化剂作为蓖麻油脱水反应中的催化剂，并测试其在蓖麻油脱水反应中的催化效果。实验采用固定床反应器，以纯蓖麻油作为原料，负载型NaHSO4催化剂用量1g，反应温度为240℃，质量空速为1.5h-1下进行，并对得到的脱水蓖麻油的各项指标进行测试。
1、脱水蓖麻油的碘值依据GB/T 5532-2008“动植物油脂碘值的测定”进行测试，测试结果见表1；
2、脱水蓖麻油的羟值依据SN/T 0801.20-1999“进出口动植物油脂羟值检测方法”进行测试，测试结果见表1。
表1.脱水蓖麻油各项指标检测结果
从表1可以看出，本发明实施例1-6的方法制得的亲油的负载型NaHSO4催化剂与通过传统亲水的负载型NaHSO4催化剂(对比例1-6)相比，转化率更高，催化反应的效果更优。具体来说，在蓖麻油脱水的反应中，采用亲油的负载型NaHSO4催化剂催化得到的脱水蓖麻油碘值≥138，而羟值≤17。对比之下，传统亲水的负载型NaHSO4催化剂催化得到的脱水蓖麻油碘值最高只达到129，羟值最低只达到38，其结果明显差于本发明提供的亲油的负载型NaHSO4催化剂。
综上所述，亲水的催化剂在催化蓖麻油脱水反应的时候，往往存在蓖麻油与催化剂接触不充分的问题，而用本发明提供的方法制备出的亲油的负载型NaHSO4催化剂，其更容易与油相接触，并且让催化脱水反应中产生的水迅速脱离催化剂表面，减少水的存在对反应的影响。将该催化剂应用于蓖麻油催化脱水制备脱水蓖麻油的反应中，反应的转化率均有提高，具体表现为得到的产物具有更高的碘值和更低的羟值。并且，在反应结束后，对于催化剂的分离及再使用都十分的便利。本发明提供的亲油的负载型NaHSO4催化剂的制备方法本身操作简单、工艺稳定、安全无害，适合大规模地工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。