本发明涉及催化技术领域，具体为一种抗砷co耐硫变换催化剂及制备方法。
背景技术：
在煤化工、石油化工工业中，一氧化碳和水蒸汽制取氢气和二氧化碳的反应广泛用于制取氨合成气、氢气和羰基合成气。此反应通常需要有催化剂方可进行。最初常用的催化剂为fe-cr和cu-zn系，该类催化剂只有在无硫或低硫条件下才具有活性。二十世纪六十年代为了适应以重油、煤和减压渣油为原料制取含硫较高合成气的需要，发明了co-mo系耐硫变换催化剂。
目前的co-mo耐硫变换催化剂主要有两大类：(1)为非碱金属co-mo系耐硫变换催化剂，其低温活性差，并且对工艺气中的硫有一定的限制，低于限制值活性衰退严重；(2)为碱金属促进的co-mo系耐硫变换催化剂，其低温活性好，对工艺气中的硫要求宽，但在高温或高水汽分压下催化剂活性衰退严重，并且载体结构不稳定。上述两类催化剂通过组合可以适用于以重油、减压渣油为原料制取含硫较高合成气的不同耐硫变换工艺。同时也能适用于以煤为原料，采用高温煤气化技术制取的合成气处理净化工艺，如水煤浆气化、shell粉煤气化等技术。
由于我国天然气和石油资源匮乏，以煤为化工主要原料将长期存在。煤中含有较高的硫，并且硫的存在形态复杂，其一氧化碳和水蒸汽变换反应需要co-mo系耐硫变换催化剂。同时砷与硫共矿，一般煤中硫含量高，均有较高的砷含量，砷是耐硫变换催化剂的毒物，造成了催化剂变换活性衰退较快，催化剂使用寿命较短，更换周期较短，不得不频繁停车进行催化剂的更换，严重影响了装置生产和经济效益。为了满足我国煤化工对耐硫变换催化剂的需求，我们研究开发了抗砷co耐硫变换催化剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长、原料易得、制备工艺简单的抗砷co耐硫变换催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种抗砷co耐硫变换催化剂，所述催化剂是以al2o3、mgo-al2o3尖晶石或多元的无机氧化物复合物为载体的cu(mn)-co-mo系抗砷-co耐硫变换双功能催化剂；所述催化剂组分含有cuo和/或mno2，含有co和/或ni元素，并且所述催化剂组分还至少含有mo、w元素中的一种。
其中，所述cuo和/或mno2的质量含量在催化剂中为1-10％。
其中更优的，所述cuo和/或mno2的质量含量在催化剂中为2-5％。
其中，mo和/或w元素与cuo和/或mno2的总摩尔比1：(0.10-2.5)；co和/或ni元素与cuo和/或mno2的总摩尔比1：(0.10-2.5)。
另外本发明还提供了一种制备上述抗砷co耐硫变换催化剂的方法，制备方法包括以下步骤：
1)制备al2o3载体、mgo-al2o3尖晶石载体或多元的无机氧化物复合物载体，其中al2o3载体是采用工业拟薄水铝石、氢氧化铝等分解为氧化铝的含铝化合物为原料；mgo-al2o3尖晶石载体，将mgo或mg(oh)2和al2o3-nh2o混合均匀；或用mg、al的化合物制备成mgo-al2o3尖晶石物料或含mg、al的物料；多元的无机氧化物复合物是将mgo或mg(oh)2中的一种与al2o3-nh2o及二氧化锆、tio2或zno中的一种或任意几种混合均匀；之后向混合物料中加入含有助剂的可溶性铜盐和/或锰盐溶液浸渍均匀，干燥，粉碎；然后加成型助剂、胶溶剂和质量为干粉物料质量30-40％的水，捏合均匀成型，最后进行干燥、焙烧；
2)在络合剂存在的条件下，将mo和/或w的可溶盐与co和/或ni的可溶盐配制成稳定的溶液，并混合均匀；
3)将1)所述焙烧的载体加入2)所述配制成的稳定溶液中，并采用等体积浸渍；
4)将3)浸渍好的载体干燥、焙烧得到所述抗砷co耐硫变换催化剂成品。
其中，1)中，制备含有铜和/或锰的al2o3载体、mgo-al2o3尖晶石载体或多元的无机氧化物复合物载体时，干燥温度为60-150℃、干燥时间为2-8h、焙烧温度为480-580℃、焙烧时间为2-8h。
其中，1)中所述助剂为乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油中的一种或几种；所述助剂与cuo和/或mno2的总摩尔比(0-5)：1。
其中，1)中所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、硬酯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等；所述胶溶剂为柠檬酸、硝酸、醋酸或草酸等；2)中所述络合剂为质量浓度为20-25％的氨水。
其中，3)中，等体积浸渍，浸渍温度为10-60℃，浸渍时间为0.5-48h，浸渍好的载体干燥温度为100-150℃、干燥时间为2-8h、焙烧温度为480-580℃、焙烧时间为2-8h。
本发明的技术效果是：当然本发明的制备方法也可以用来生产现有的工业钴钼催化剂。本发明的催化剂用于含砷较高的煤经气化制取的合成气、一氧化碳与水蒸汽变换制气的变换工艺，可在温度190-500℃、硫含量>0.01％v/v、水气摩尔比0.1-1.6的条件下，不同压力(0-10.0mpa)的变换工艺中使用，对高空速适应能力强，机械强度高，抗砷性能好，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂羧甲基纤维素钠30g混匀，然后加含胶溶剂柠檬酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置24h，100℃干燥4h、500℃焙烧3h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：49％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃下翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧2.5h，制得催化剂c1。
实施例2：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂田菁粉30g混匀，然后加入含氧化铜10g的硝酸铜溶液，再加含胶溶剂硝酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c2。
实施例3：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂甲基纤维素30g混匀，然后加入含氧化铜10g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入乙二醇(醇类与硝酸铜摩尔比1:1)，再加含胶溶剂醋酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c3。
实施例4：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂聚乙烯醇30g混匀，然后加入含氧化铜30g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入乙二醇和丙醇(醇类与硝酸铜摩尔比2:1，乙二醇与丙醇的摩尔比为1:0.4)，再加含胶溶剂柠檬酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c4。
实施例5：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂聚丙烯酰胺30g混匀，然后加入含氧化铜50g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入丙醇和甘油(醇类与硝酸铜摩尔比1.5:1，丙醇与甘油的摩尔比为0.5:1)，再加含胶溶剂硝酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c5。
实施例6：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂羧甲基纤维素钠30g混匀，然后加入含氧化锰10g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入乙二醇(醇类与硝酸铜摩尔比1:1)，再加含胶溶剂草酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c6。
实施例7：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂硬脂酸30g混匀，然后加入含氧化锰30g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入乙二醇和丙醇(醇类与硝酸铜摩尔比2:1，乙二醇与丙醇的摩尔比为1:0.4)，再加含胶溶剂柠檬酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c7。
实施例8：
向含al2o363％的al2o3-nh2o1000g中，加入成型助剂田菁粉30g混匀，然后加入含氧化锰50g的硝酸铜溶液，向硝酸铜的溶液中加入丙醇和甘油(醇类与硝酸铜摩尔比1.5:1，丙醇与甘油的摩尔比为0.5:1)，再加含胶溶剂硝酸45g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置36h，100℃干燥3h、520℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：46％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，在30℃翻动浸渍12h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，100℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂c8。
实施例9：
轻质mgo285g和含al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂田菁粉50g混匀，然后再加含胶溶剂醋酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，110℃干燥5h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：47％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，125℃干燥2.5h，480℃焙烧6h，制得催化剂c9。
实施例10：
轻质mgo285g和含al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂聚乙烯醇50g混匀，然后加入含氧化锰10g的硝酸锰溶液，再加含胶溶剂柠檬酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c10。
实施例11：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂羧甲基纤维素钠50g混匀，然后加入含氧化锰30g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇(乙二醇与硝酸锰摩尔比1.5:1)，再加含胶溶剂草酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c11。
实施例12：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂硬脂酸50g混匀，然后加入含氧化锰30g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇(乙二醇与硝酸锰摩尔比0.6:1)，再加含胶溶剂柠檬酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c12。
实施例13：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂田菁粉50g混匀，然后加入含氧化锰50g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇和异丙醇(醇类与硝酸锰摩尔比1:1，乙二醇与异丙醇的摩尔比为1:0.8)，再加含胶溶剂柠檬酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c13。
实施例14：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂聚丙烯酰胺50g混匀，然后加入含氧化铜10g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇(乙二醇与硝酸锰摩尔比1.5:1)，再加含胶溶剂柠檬酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c14。
实施例15：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂田菁粉50g混匀，然后加入含氧化铜30g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇(乙二醇与硝酸锰摩尔比0.6:1)，再加含胶溶剂硝酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c15。
实施例16：
轻质mgo285g和al2o363％的al2o3-nh2o1400g中，加入成型助剂甲基纤维素50g混匀，然后加入含氧化铜50g的硝酸锰溶液，向硝酸锰的溶液中加入乙二醇和异丙醇(醇类与硝酸锰摩尔比1:1，乙二醇与异丙醇的摩尔比为1:0.8)，再加含胶溶剂柠檬酸76g和适量的水配置的溶液，捏合均匀，进行成型挤条；挤出的条状物静置48h，100℃干燥6h、540℃焙烧4h，制得催化剂载体a1。降温至室温测定其吸水率：48％。
称取40g硝酸钴和24g仲钼酸铵，溶于质量分数为25％浓度的氨水中，调至94ml配制稳定的钴钼氨溶液。
然后称取200g催化剂载体a1，并将其加入上述配制的钴钼氨溶液中，并翻动浸渍24h；
待钴钼氨溶液完全浸入催化剂载体a1中后，105℃干燥3h，520℃焙烧5h，制得催化剂c16。
性能试验
将实施例中制备的催化剂样品一分为二，一份用于新鲜催化剂的物化性能和变换活性的测定，另一份负载五氧化二砷进行砷中毒实验，负载0.5wt％的五氧化二砷，然后测定催化剂的变换活性，标定其抗砷性，具体见表1、表2、表3、表4。
耐硫变换催化剂需经硫化后使用，硫化温度150-450℃，较佳硫化温度200-300℃，硫化时间由硫化气的硫浓度决定。
催化剂活性测试在加压评价装置上进行。
评价条件：
催化剂的活性以co变换率表示：
评价用的原料气体积组成：co45.7％co20.0％h253.9％h2s0.4％。
表1催化剂化学组成质量百分含量
表2催化剂物理性能
表3新鲜催化剂活性测定试验结果
表4负载砷中毒后催化剂变换活性测定
在实验室的活性评价装置上，对砷中毒后的样品进行了变换活性评价，通过与新鲜样的变换活性测定结果比较，本发明的抗砷耐硫变换催化剂负载0.5wt％的五氧化二砷后变换活性和活性保留率明显高于常规耐硫变换催化剂，表明本发明的催化剂抗砷性优于常规耐硫变换催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。一切从本发明的构思出发，不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。