专利名称：蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种利用电化学技术回收硫酸的方法，具体是一种利用扩散渗析-双极膜电渗析组合工艺回收蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的方法。
背景技术：
在蓄电池的生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废液排放出去。这些废液如果不经处理而直接排放到环境中，不仅会使水体和土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源，并且为了中和如此高浓度的硫酸需要消耗大量的碱，增加了废液的处理费用。因此，将此高浓度的硫酸直接排放而不加以利用不仅会危害环境，而且很不经济。国家、企业为加强环境治理工作的力度，花费大量的人力、物力从事含酸废液的治理，制定了严格的污水排放标准，与此同时，先进的治理技术也在国内外迅速发展起来。
化成工艺是产生大量废硫酸的关键环节，同时又是蓄电池厂生产的核心部分，在极板的加工过程中，从铅粉的打磨，以至极板的铸造成形，大都是在铁制设备中加工完成，化成过程中硫酸会将附着在生极板表面的微量铁单质溶解下来。这样化成硫酸中亚铁离子的浓度是随着化成时间的加长而逐渐升高的。而化成过程中除了硫酸浓度要符合要求以外，硫酸的纯度也要符合要求，特别是不允许含有铁，铅等可变价离子，因为当亚铁离子进入电池中，便会引起电池的自放电(Fe2+和Fe3+在正负两极循环)正极反应PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+＝PbSO4+2H2O+2Fe3+负极反应Pb+HSO4-+2Fe3+＝PbSO4+H++2Fe2+这样，Fe2+和Fe3+往返于正负极之间就会慢慢的消耗充电电池的电量。直接影响到成品铅酸蓄电池的质量。可见化成过程中硫酸纯度对成品电池性能的影响相当大。
目前国内厂家的做法大多是在化成过程中定时检测化成酸中亚铁离子的浓度，当亚铁离子超过一定浓度(约15mg/L)后即将这些硫酸排掉，产生大量的废硫酸，其硫酸浓度达到10％～15％，亚铁离子浓度约15mg/L，铅离子浓度约3mg/L。这样就造成硫酸浪费，生产成本也随之升较高，很有必要对废硫酸进行处理和利用。
对废硫酸的处理和利用方法主要有中和法、蒸馏法、结晶法、扩散渗析法、电渗析法等。中和法是最普遍的废硫酸处理方法，但是在中和过程中需加大量的碱，会产生更多的废液；蒸馏法需较高的能耗去除水，且不能去除金属离子；结晶法可以处理含有大量硫酸亚铁的废硫酸，使结晶过滤硫酸亚铁后的酸液回用，但用此方法处理的酸液中仍含有少量的硫酸亚铁，达不到蓄电池厂的循环利用要求；扩散渗析法具有能耗低、回收硫酸纯度高的特点，但是硫酸的回收率仅为80％左右，废液中仍含有大量的硫酸；电渗析法回收得到的硫酸纯度高、回收率高，但由于电渗析法的高能耗导致成本很高。
本发明采用扩散渗析-双极膜电渗析组合工艺循环利用蓄电池厂的硫酸废液，既能得到高纯度的硫酸，又能最大程度的回收废液中的硫酸，且降低能耗。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前蓄电池生产废液中硫酸回收率低、金属离子的存在使得蓄电池生产废液中硫酸不能继续使用而提高生产成本的问题，提供一种蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的回收方法。本发明采用扩散渗析与双极膜电渗析组合工艺回收该废液中的硫酸并去除其中的金属离子杂质。本发明回收硫酸方法的步骤如下a、先将蓄电池生产中的化成硫酸废液进行扩散渗析，在废酸与自来水体积之比为1∶1～1∶3条件下回收大部分硫酸；b、经步骤a处理的一次残液进行双极膜电渗析，在电压8～15V条件下电渗析90～200min回收残余硫酸，将回收后的二次残液排放；c、将经步骤a与步b回收得到的硫酸混合，然后用蒸馏法浓缩硫酸溶液或与市售化学纯浓硫酸混合配制成硫酸液回用于铅极板的化成工序。
本发明的方法除了处理含金属离子的硫酸废液，还可以处理含金属离子的盐酸废液、含金属离子的硝酸废液、以及其它含金属离子的无机及有机酸的废液。
本发明的工作原理如下
扩散渗析的工作原理见图1，扩散渗析器中由阴离子交换膜隔开成渗析室(A)和扩散室(B)，在阴离子交换膜的两侧分别通入废硫酸液和自来水时，废硫酸侧的硫酸及其盐的浓度远高于水的一侧，由于浓度梯度的存在，硫酸及硫酸盐有向B室渗透的趋势，但膜是有选择透过性的，它不会让每种离子以均等的机会通过，首先阴离子交换膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电水合离子而排斥带正电水合离子的特性，故在浓度差的作用下，硫酸废液侧的硫酸离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。由于金属盐的水合离子半径较大且呈高价，与阴膜骨架所带正电荷之间的相斥作用较大，被阴膜阻拦滞留在A室。而H+的水合离子半径较小，所带正电荷少，根据电中性的要求，其少量H+水合离子被夹带地通过透析膜，这样废液中的硫酸就透过阴膜而进入水的一侧，实现了硫酸与废酸中金属离子的分离。由于采用逆流操作，废酸从下至上流动，渗析室(A)中的硫酸浓度因扩散逐渐降低，但自来水从上至下流动，使扩散室(B)中的硫酸浓度也从下至上呈递减趋势，所以渗析室和扩散室一直存在酸的浓度梯度，使硫酸不断从A室透析到B室。
废液经扩散渗析后的一次残液中硫酸浓度大大降低，但是仍含有少量硫酸(约2～3％)，故采用双极膜电渗析法进一步回收一次残液中的硫酸。
通常双极膜(简称为BPM)由阴离子交换层和阳离子交换层及中间界面层组成，阴离子交换层只能选择透过阴离子，阳离子交换层只能选择透过阳离子，水从两侧扩散进入BPM，当双极膜反向加压后，在电场的作用下，膜内盐离子快速迁移完毕，阴阳膜层的界面就会发生水的解离，解离的H+、OH-分别通过双极膜的阳膜面和阴膜面。本发明采用两隔室电渗析体系由阴离子交换膜和双极膜交替排列构成，其工作原理见图2，图中-代表阴离子交换膜，+-代表双极膜。当扩散透析后的一次残液进入双极膜电渗析器浓缩室时，在电场作用下，残液中的硫酸根离子透过阴膜向阳极移动，受到双极膜阳膜面的排斥而留在浓缩室，与双极膜中间界面层水解离产生的H+结合生成硫酸，从而得到浓缩的硫酸。
由上述扩散渗析与双极膜电渗析的组合工艺，可使硫酸废液中的硫酸回收率达到99.0％以上，亚铁离子的截留率达到96.0％以上，铅离子的截留率达到98.0％以上。节省了硫酸废液的处理成本，又节省了购买硫酸的费用。
虽然单纯采用双极膜电渗析也能从废酸中回收硫酸，但存在能耗高的问题。本发明采用先扩散渗析后双极膜电渗析的组合方式，既比单纯采用扩散渗析法回收率高，又比单纯采用双极膜电渗析法节省能耗，降低成本。
图1扩散渗析工作原理示意图，图2双极膜电渗析工作原理示意图。其中M+代表Fe2+或Pb2+；An-代表SO42-。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式回收硫酸方法的步骤如下a、先将蓄电池生产中的化成硫酸废液进行扩散渗析，在废酸与自来水体积之比为1∶1～1∶3条件下回收大部分硫酸；b、经步骤a处理的一次残液进行双极膜电渗析，在电压8～15V条件下电渗析90～200min回收硫酸，回收硫酸后的二次残液中含硫酸浓度为0.04％～0.12％，亚铁离子浓度为14.40mg/L，铅离子浓度为2.94mg/L，可经中和后排放；c、将经步骤a与步骤b回收得到的硫酸混合与市售化学纯浓硫酸混合配制成10％～15％的硫酸液，达到蓄电池厂化成电解液的要求，并回用于铅极板的化成工序，不仅减少废酸对环境的污染，还可降低生产成本。
本实施方式硫酸回收率达到99.0％以上，亚铁离子的截留率达到96.0％以上，铅离子的截留率达到98.0％以上。
具体实施方式
二本实施方式在步骤a中扩散渗析采用均相阴离子交换膜。其它与具体实施方式
一相同。
本实施方式中所用均相阴离子交换膜具有化学交联结构，由于均相阴离子交换膜比异相阴离子交换膜对金属阳离子具有更强的排斥性，对阴离子的交换容量也更大。
具体实施方式
三本实施方式的均相阴离子交换膜具有与高分子骨架相连的强碱性固定基团。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式的均相阴离子交换膜是山东天维膜技术有限公司生产的DF120均相膜。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
五本实施方式在步骤b中双极膜电渗析的形式采用二隔室、双极膜与阴膜交替排列。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式中双极膜为中间界面层为络合金属催化剂的双极膜。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式阴膜为异相阴离子交换膜。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式中阴膜为上海上化水处理公司的3362异相阴离子交换膜。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
九本实施方式在步骤b中电渗析的电压10.0～13.5V。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式在步骤b中电渗析反应的时间为120～180min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式处理的蓄电池厂化成硫酸废液的成分为硫酸浓度12％，亚铁离子浓度15mg/L，铅离子浓度3mg/L。本实施方式回收硫酸的方法与具体实施方式
一不同的是在废酸5000ml，自来水10000ml时进行扩散渗析，电渗析浓缩液2500ml，浓缩液初始硫酸浓度0.1％，在电压13.5V条件下电渗析180min。其它的步骤与具体实施方式
一相同。实验结果见表1(硫酸废液扩散渗析与双极膜电渗析回收结果表)。
表1
*()内的数据表示扩散渗析和双极膜电渗析两步骤的总硫酸回收率R，其计算公式为R＝[(酸回收液a中的硫酸含量+酸回收液b中的硫酸含量)/原液中的硫酸含量]×100％实验表明，经过本实施方式扩散渗析后硫酸的回收率((酸回收液a中的硫酸含量/原液中的硫酸含量)×100％)可达到80.0％，对亚铁离子和铅离子的截留率((一次残液中的Fe2+或Pb2+含量/原液中的Fe2+或Pb2+含量)×100％)分别达到98.0％、99.0％。所得含2.4％硫酸的一次残液再进行双极膜电渗析后，其一次残液中的硫酸回收率可以达到97.9％((酸回收液b中的硫酸含量/一次残液中的硫酸含量)×100％))，对亚铁离子和铅离子的截留率((二次残液中的Fe2+或Pb2+含量/一次中的Fe2+或Pb2+含量)×100％)仍分别为98.0％、99.0％。扩散渗析与双极膜电渗析两步骤的总硫酸回收率可以达到99.6％。
具体实施方式
十二本实施方式处理的蓄电池厂化成硫酸废液的成分与具体实施方式
十一的相同。本实施方式回收硫酸方法与具体实施方式
十一不同的是在废酸5000ml，自来水5000ml时进行扩散渗析，。其它的步骤与具体实施方式
十一相同。实验结果见表2(硫酸废液扩散渗析与双极膜电渗析回收结果表)。
表2
*()内的数据表示扩散渗析和双极膜电渗析两步骤的总硫酸回收率。
实验表明，经过本实施方式扩散渗析后硫酸的回收率可达到50.0％，对亚铁离子和铅离子的截留率分别达到98.0％、99.0％。得到的一次残液1进行双极膜电渗析后，对硫酸的回收率可以达到98.0％。对亚铁离子和铅离子的截留率几乎保持不变。扩散渗析与双极膜电渗析总硫酸回收率可以达到99.0％。
具体实施方式
十三本实施方式处理的蓄电池厂化成硫酸废液的成分与具体实施方式
十一的相同。本实施方式回收硫酸方法与具体实施方式
十一不同的是在蓄电池生产中在电压10V下电渗析180min。其它的步骤与具体实施方式
十一相同。实验结果见表3(硫酸废液扩散渗析与双极膜电渗析回收结果表)。
表3
*()内的数据表示扩散渗析和双极膜电渗析两过程的总硫酸回收率。
实验表明，经过本实施方式扩散渗析后硫酸的回收率可达到80.0％，对亚铁离子和铅离子的截留率分别达到98.0％、99.0％。得到的一次残液1进行双极膜电渗析后，对硫酸的回收率可以达到95.0％。对亚铁离子和铅离子的截留率几乎保持不变。扩散渗析与双极膜电渗析总硫酸回收率可以达到99.0％。
权利要求
1.一种蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于回收硫酸的步骤如下a、先将蓄电池生产中的化成硫酸废液进行扩散渗析，在废酸与自来水体积之比为1∶1～1∶3时进行扩散渗析；b、经步骤a处理的一次残液进行双极膜电渗析，在电压8～15V条件下电渗析90～200min后在浓室得到回收的硫酸，将回收硫酸后淡室中的二次残液排放；c、将经步骤a与步骤b回收得到的硫酸混合，然后用蒸馏法浓缩硫酸或与市售化学纯浓硫酸混合配制成硫酸液回用于铅极板的化成工序。
2.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤a中扩散渗析采用均相阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于均相阴离子交换膜具有与高分子骨架相连的强碱性固定基团。
4.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤b中双极膜电渗析的形式采用二隔室、双极膜与阴膜交替排列。
5.根据权利要求4所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于中间界面层为络合金属催化剂的双极膜。
6.根据权利要求4所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于阴膜为异相阴离子交换膜。
7.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤b中电渗析的电压8～15V。
8.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤b中电渗析时间为90～200min。
9.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤b中电渗析时间为120min。
10.根据权利要求1所述的蓄电池厂高浓度废酸中硫酸的回收方法，其特征在于在步骤b中电渗析时间为180min。
全文摘要
蓄电池厂高浓度含酸废液中硫酸的回收方法，它涉及一种利用电化学技术回收硫酸的方法。本发明解决了目前蓄电池生产废液中硫酸回收率低、金属离子的存在使得蓄电池生产废液中硫酸不能继续使用而使生产成本增加的问题。本发明回收硫酸方法的步骤如下a.先将蓄电池生产中的化成硫酸废液进行扩散渗析回收大部分硫酸；b.经步骤a处理的一次残液再进行双极膜电渗析回收残余硫酸，将回收后的二次残液排放；c.将经步骤a与步骤b回收得到的硫酸混合，然后用蒸馏法浓缩硫酸溶液或与市售化学纯浓硫酸混合配制成硫酸液回用于铅极板的化成工序。本发明具有回收率高，生产成本低的优点。
文档编号C02F101/10GK101045568SQ20071007213
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者汪群慧, 程桂石, 马宁, 刘冠华 申请人:哈尔滨工业大学