一种炼油碱渣废液的酸化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种炼油碱渣废液的酸化处理方法，特别适用于催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
【背景技术】
[0002]在炼油厂油品碱洗精制、乙烯气体净化、煤气净化、天然气净化过程中，产生含硫碱渣，这些碱渣中普遍含有硫化钠，硫化钠浓度因碱渣来源而异，炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中硫化钠浓度较高，柴油碱渣中浓度较低；乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中硫化钠浓度普遍较高。这些碱渣除含硫化钠外，根据其来源，还含有酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、其它有机酸钠等，在炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中主要是酚钠、硫醇钠和其它小分子有机酸钠，炼油厂直馏柴油碱渣中主要是环烷酸钠，乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中主要是酚钠和其它小分子有机酸钠。这些碱渣COD—般在20万mg/L以上，属于危险废物。上述碱渣的处理方法主要有以下几种:
1、硫酸中和-生物处理方法:该法先用硫酸中和，生成含有机硫化物和硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物装置处理。
[0003]2、硫酸中和一萃取一生物处理方法:该方法先用硫酸中和碱渣，生成含有机硫化物和硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低C0D，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。
[0004]3、湿式氧化-中和-生物处理:该方法先用湿式氧化法处理碱渣，将碱渣中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸(或氢氧化钠)中和调PH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。
[0005]4、硫酸中和-废气生物脱臭-废水生物处理:该方法先用硫酸中和碱渣，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。
[0006]在上述处理方法中，大都直接对碱渣废液进行酸化处理，处理过程中会产生含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体。为了避免产生该股恶臭气体，可以使用湿式氧化处理，但是湿式氧化处理仅可以去除碱渣废液中的负二价硫离子(s2_)，有机硫化物没有得到有效去除，并且需要的能耗较高。因此，现有处理技术大多均采用各种酸化处理技术，如硫酸酸化、SO2酸化和CO2酸化等。
[0007]CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱洛臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸。该方法需要加入沉淀剂等化学药剂，有机硫化物和硫化氢没有得到合理的利用。
[0008]CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，使用流化催化裂化装置再生烟气进行中和，分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是该方法并未提及在酸化过程中产生的含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体的处理措施。
[0009]CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括:在101?115°C下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750?950°C下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。
[0010]采用酸化法对碱渣废液进行处理，产生的含有机硫化物和硫化氢的恶臭气体,有的直接排放，会严重污染环境；有的需要专门的脱臭设备，增加设备投资和运行成本，并且有机硫化物和硫化氢也没有得到资源化利用。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的酸化处理方法。采用本发明方法，碱渣废液中的硫化物得到高效去除，并且可以分别回收酸化尾气中的有机硫化物和硫化氢，使其得到资源化利用，实现了高效经济的酸化处理过程。
[0012]本发明炼油碱渣废液的酸化处理方法，包括如下内容:
(1)对炼油碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气；
(2)在pH值降至11?9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回步骤(I)作为载气；
(3)随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7?8，此段酸化过程产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；
(4)继续酸化至pH值低于7以后，酸化尾气全部返回步骤(I)作为载气；
(5)当碱渣废液的pH值降至2?7时停止酸化，分离油相。
[0013]本发明中，步骤(I)的酸化处理可以采用硫酸、SO2和/或CO2进行酸化。采用硫酸酸化，硫酸的体积浓度为60%?80%。采用SO2酸化，SO2来自克劳斯制硫磺装置的含SO2气体。采用SO2和/或CO2酸化，SO2和CO2来自S-Zorb吸附剂或FCC催化剂再生烟气。酸化处理中通入氮气作为载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着碱渣废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物及时携带出来，提高硫化物的去除效果。另夕卜，载气还有助于产生的油相与水相分层，起到一定的气浮作用。
[0014]本发明中，步骤(2)中，根据碱渣废液中硫化物的组成和含量，当酸化处理至pH值降至11?9.5之间的某个值时，在此之前酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，控制冷凝温度为-5飞。C，压力为0.Γ0.5MPa(绝压)。酸化尾气中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝回收。有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝装置排出的气体中主要为氮气，可以返回步骤(I)中作为酸化处理的载气，减少氮气的使用量。经过冷凝的温度较低的氮气还可以缓解酸碱中和反应的剧烈放热过程。
[0015]本发明中，步骤(3)随着酸化的进行，pH继续下降，此段酸化处理过程产生的酸化尾气中主要为H2S，可以排至硫回收车间生产硫磺。通过控制氮气的通入量和酸化反应器的压力，使酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。
[0016]本发明中，步骤(4)当碱渣废液的pH低于7以后，酸化尾气全部返回步骤(I)作为载气，将废液中残存的硫化物携带出来，实现硫化物的深度脱除。当酸化处理结束后，排往硫回收车间或酸性气管网。
[0017]本发明中，步骤(5)当碱渣废液的pH值降至2?7时停止酸化。根据后续处理过程的不同目的，确定酸化的PH终点。如果是为了中和碱渣废液，则酸化至pH为6?7即可停止酸化，然后采用工业水或低浓度污水稀释，排往污水处理场。如果是为了回收碱渣废液中的石油酸，根据废水的组成酸化至pH为2?6时停止酸化，回收石油酸后，废水的COD大大降低。
[0018]本发明中，所述的炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下特点:采用分段酸化处理过程，能够高效去除碱渣废液中的硫化物，解决了碱渣废液中硫化物污染问题；并且可以分步回收酸化尾气中的有机硫化物和硫化氢，实现硫资源的有效回收，避免了恶臭酸化尾气的无规排放和专门处理，提高了酸化处理的附加值，实现了高效经济的酸化处理，具有良好的环境效益和经济效益。同时，采用产生的酸化尾气作为酸化处理的载气，既不影响酸化处理的效果，并且减少了废气排放量和载气的使用量，降低了酸化成本。
【附图说明】
[0020]图1是本发明方法的工艺流程图；
其中:101-酸化反应器，102-冷凝装置，103-硫回收装置；201_碱渣废液，202-油相，203-酸性废液；301_硫酸602和/或C02)，302-氮气，303-含有机硫化物的酸化尾气，304-冷凝装置排出的不凝气，305-含H2S的酸化尾气，306-酸化尾气作为载气。
【具体实