施方式】
[0021]结合图1所示，使用硫酸602和/或CO2) (301)在酸化反应器(101)中对炼油碱渣废液(201)进行酸化处理，同时通入氮气(302)作为载气，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等分子形式存在，被载气携带出来，形成酸化尾气。
[0022]根据碱渣废液中硫化物的组成和含量，当酸化处理至pH值降至11?9.5之间的某个值时，在此之前酸化产生的含有机硫化物的酸化尾气(303)排往冷凝装置(102)，控制冷凝温度为-5飞。C，压力为0.Γ0.5MPa(绝压)。酸化尾气中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝回收。有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝装置排出的不凝气(304)中主要以氮气为主，返回酸化装置作为载气。
[0023]随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7?8，此段酸化处理过程产生含H2S的酸化尾气(305)，排至硫回收装置(103)生产硫磺。通过控制氮气的通入量和酸化反应器的压力，使酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。
[0024]继续酸化至pH值低于7以后，产生的酸化尾气作为载气(306)，全部返回酸化反应器。
[0025]当碱渣废液的pH值达到2?7时，停止酸化处理，硫化物去除率可以达到99.6%以上。酸化处理后，回收油相(202)，得到酸性废液(203)进行后续处理。如果是为了中和碱渣废液，则酸化至PH为6?7即可停止酸化，然后采用工业水或低浓度污水稀释，排往污水处理场。如果是为了回收碱渣废液中的石油酸，根据废水的组成酸化至pH为2?6时停止酸化；回收石油酸后，废水的COD大大降低。
[0026]下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。
[0027]实施例1
某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21X 105mg/L，Na2S (以S计)为1.18X 104mg/L，硫醇硫(以S计)为1.71 X 104mg/L，总硫化物(以S计)为
3.12\104!^/1，挥发酚为8.07\1041^/1。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用体积浓度为75%的硫酸对碱渣废液进行酸化处理，通入氮气作为载气。
[0028]在pH降至10之前，酸化产生的含有机硫化物的酸化尾气进入冷凝装置，控制冷凝温度为5°C，压力为0.5MPa，回收有机硫化物，冷凝装置排出的不凝气中主要以氮气为主，返回酸化装置作为载气。酸化尾气中的甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝后，得到有效回收，有机硫化物的回收率可达98%以上。回收的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等，Im3碱渣废液约可以回收26kg硫醇。
[0029]当pH降至10时，酸化尾气中有机硫化物浓度降至很低，而H2S浓度逐渐增加，在PH降至71的过程中，硫化氢集中排出，控制酸化尾气H2S体积浓度大于15%，排往硫回收装置生产硫磺。
[0030]当pH低于7时，酸化尾气中硫化物已经很少，产生酸化尾气全部作为载气直至酸化处理结束后，排往硫回收装置。酸化终点为pH=3.5，经过酸化处理，总硫化物的去除率达到99.9%以上。回收粗酚后，酚的去除率可达85wt%以上，COD去除率可达到70wt%以上。
[0031]实施例2
某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为2.83X 105mg/L,Na2S (以S计)为1.33X 104mg/L，硫醇硫(以S计)为2.03X 104mg/L，总硫化物(以S计)为3.69X 104mg/Ld￥&—S 5.26X 104mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用来自克劳斯制硫磺装置的含SO2气体对碱渣废液进行酸化处理，使用氮气作为稀释载气。
[0032]在pH降至9.5之前，酸化产生的含有机硫化物的酸化尾气进入冷凝装置，控制冷凝温度为_5°C，压力为0.2MPa，回收有机硫化物，冷凝装置排出的不凝气中主要以氮气为主，返回酸化装置作为载气。酸化尾气中的甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝后，得到有效回收。有机硫化物的回收率可达98%以上。回收的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等，Im3碱渣废液约可以回收31kg硫醇。
[0033]当pH降至9.5时，酸化尾气中有机硫化物浓度降至很低，而H2S浓度逐渐增加，在PH降至71的过程中，硫化氢集中排出，控制酸化尾气H2S体积浓度大于15%，排往硫回收装置生产硫磺。
[0034]当pH低于7时，酸化尾气中硫化物已经很少，产生酸化尾气全部作为载气直至酸化处理结束后，排往硫回收装置。酸化终点为pH=6，经过酸化处理，总硫化物的去除率达到99.9%以上，酚的去除率可达85wt%以上，COD去除率可达到80wt%以上。因该厂碱渣量很小，酸化处理后经过低浓度污水稀释，排往污水处理系统。
【主权项】
1.一种炼油碱渣废液的酸化处理方法，其特征在于包括如下内容: (1)对炼油碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气； (2)在pH值降至11?9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回步骤(I)作为载气； (3)随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7?8，此段酸化过程产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺； (4)继续酸化至pH值低于7以后，酸化尾气全部返回步骤(I)作为载气； (5)当碱渣废液的pH值降至2?7时停止酸化，分离油相。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)的酸化处理可以采用硫酸、SO2和/或CO2进行酸化。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:采用硫酸酸化，硫酸的体积浓度为60% ?80%。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:采用SO2酸化，SO2来自克劳斯制硫磺装置的含SO2气体。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:采用SO2和/或CO2酸化，SO2和/或CO2来自S-Zorb吸附剂或FCC催化剂再生烟气。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，控制冷凝温度为-5飞。C，压力为0.1?0.5MPa (绝压)。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，冷凝装置排出的气体中主要为氮气，返回步骤(I)中作为酸化处理的载气。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)通过控制氮气的通入量和酸化反应器的压力，使酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)的酸化处理结束后，酸化尾气排往硫回收车间或酸性气管网。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
【专利摘要】本发明涉及一种炼油碱渣废液的酸化处理方法，包括：（1）对炼油碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气；（2）在pH值降至11～9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回步骤（1）作为载气；（3）随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7～8，此段酸化过程产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；（4）继续酸化至pH值低于7以后，酸化尾气全部返回步骤（1）作为载气；（5）当碱渣废液的pH值降至2～7时停止酸化，分离油相。采用本发明方法，碱渣废液中的硫化物得到高效去除，并且可以分别回收酸化尾气中的有机硫化物和硫化氢，使其得到资源化利用，实现了高效经济的酸化处理过程。
【IPC分类】C01B17-04, C02F9-04, C10G19-08
【公开号】CN104609591
【申请号】CN201310537916
【发明人】赵磊, 刘志禹, 刘忠生, 王新, 王有华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日