一种电沉积高浓度含铜含氰废液回收铜和氰化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有色金属冶金及环境保护领域，属于一种从含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法。
【背景技术】
[0002]黄金在国民经济、金融、科技等领域具有十分重要的作用，在应对经济危机、保证国家经济安全中也扮演着重要角色。目前，氰化法提金仍为黄金生产的主要方法，按矿石平均含金量5 g/t计算，我国每年所产生的氰化废水可达1.4亿吨之多。由于氰化厂排放的污水中含有剧毒的氰化物以及其它有价元素，若直接排放不仅将严重影响环境安全，还造成资源的浪费，必须设法处理。目前，氰化污水的主要处理工艺大致可分为两类:一类将氰化物氧化破坏消除毒性，金属离子形成沉淀物去除使废水得以净化，较常采用的方法有碱氯化法和S02-空气法等，采用净化处理的方法不能综合回收有价元素，并且最常采用的碱氯化法还存在药剂消耗较多，处理后污水余氯较高仍需再处理等问题；然而对于黄金工业而言，废水中氰化物也是一种重要的二次资源，因此在处理氰化污水时较多采用回收法将废水中的氰化物再生，处理后的废水返回使用，但金矿中伴生的含铜矿物会在氰化浸出过程中溶出，形成铜的氰化络合物进入溶液中，并在氰化溶液循环使用过程中不断累积，更重要的是浸出液中铜的存在还会明显地降低金的溶解速度，增加氰化物的消耗，使浸出效率下降。此外由于部分企业采用锌粉置换工艺提金，这使得污水中同时含有大量锌，浸出液中锌的存在也会大量消耗氰化物，增加浸出药剂成本。因此，要实现氰化污水的循环利用，就必须选择适当工艺去除废水中的铜、锌。目前，工业上最常用的再生回收方法为酸化法和硫酸锌-硫酸法。酸化法，全称为酸化挥发-碱液吸收法(AVR法)。该方法是通过硫酸酸化中和保护碱，使游离氰化物和铜、锌等金属络合氰化物分解生成氰化氢气体，经空气吹脱、碱液吸收生成氰化钠回收利用，铜、锌等形成含氰络合沉淀物得以去除。该处理工艺对设备酸蚀严重，碱液吸收塔又极易堵塞，并且处理过程中产生剧毒的氰化氢，存在严重的安全隐患。硫酸锌-硫酸法是先向废水中加入硫酸锌，是游离氰化物及铜、锌等金属络合氰化物转化为氰化锌沉淀，而后对氰化锌沉淀分离采用硫酸处理，用碱液吸收再生后返回使用。该工艺酸耗小，因此处理成本较低，然而对于氰化物的回收仍是采用酸化挥发-碱液吸收的工艺，因此仍无法避免酸化法的固有缺陷。采用电解法处理含氰废水已经在工业上得到应用，但传统的电解法处理工艺是以破坏氰化物为目的，仅能回收废水中的金属元素，这势必造成了大量氰化物的浪费，因此并不适用于黄金矿山含氰废水尤其是高浓度含氰废水的处理；电积-酸化法是将电解法与酸化法相结合，通过电解直接得到金属铜，实现有价金属元素的有效回收，再通过酸化法回收氰化物。然而该工艺仍未能从根本上解决酸化法回收氰化物的诸多弊端。隔膜电解法通过使用隔膜电解槽从而避免氰化物进入阳极区发生氧化，电沉积后电解液可直接返回浸出工序，实现了氰化物的回收并从根本上避免了酸化法回收的缺陷。但是由于隔膜价格昂贵且使用寿命短，也未能实现大规模的工业应用。
[0003]比较上述工艺可知，通过电沉积回收有价金属元素是最为有效的方法，而如何在电沉积过程中避免氰化物在阳极发生氧化是采用电沉积法回收氰化物的关键。本发明通过添加抑制剂在无需隔膜的条件下电沉积含氰废水，既回收了金属，又抑制了氰化物的阳极氧化，实现了氰化物的有效回收，从根本上避免了酸化回收氰化物工艺的弊端。
【发明内容】
[0004]在针对目前电解工艺处理含铜含氰废水存在的诸多问题，本发明提供了一种从含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于无需采用隔膜，通过添加次亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等抑制电解过程中氰化物在阳极的氧化分解，从而实现对氰化物的回收；阴极上电沉积获得铜及铜合金，实现对废水中铜的回收。该方法除应用于黄金矿山含氰废水的处理外，也可对含氰电镀废水进行有效处理。
[0005]加入抑制剂后阳极可能发生的反应为:
H2P0- 2+30『=HP02- 3+2Hz0+2e E°= - 1.65V (1)
HP02- 3+30『=P03- 4+2Hz0+2eE°= - 1.05V (2)
S02- 3+20『= S02- 4+2Hz0+2eE°= - 0.95V (3)
S202- 3+60『= 2S02- 3+3H20+4e E°= - 0.58V (4)
2C『+20『=CN『+H20+2eE°= - 0.97V (5)
Cu (CN) 2- 3+60『=Cu++3CN0+3H20+6e E°= - 0.69V (6)
在电解过程中反应(5) (6)的发生都可以造成氰化物的损失，研究表明在溶液中不含铜时反应(5)很难发生，因此可以认为溶液中铜氰络合离子的氧化是造成氰化物消耗的主要原因。反应(1)~ (3)的标准电极电位比反应(6)更负，在电解过程中更易发生，从而避免了铜氰络合离子的氧化，实现了抑制氰根氧化分解回收氰化物的目的。而阴极上主要发生铜的沉积和氢气的析出；伴随着铜在阴极上的沉积，铜氰络合离子发生解离，释放出游离氰化物，所以随着电沉积的进行溶液中游离氰化物的浓度增加，提高了氰化物的回收率。
[0006]实施例1
实验水样为氰化厂锌粉置换后脱金贫液，其成分如下:总CN浓度12.15 g/L，游离CN浓度 4.61 g/L, Cu 12.88 g/L,Zn 0.58 g/L, Fe 0.46 g/L,Pb 1.74 mg/L, Au 0.16 mg/L, Ag
1.40 mg/L pH 值 12.4。
[0007]在温度50°C，电流密度150 A/m2的条件下，次亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐总的加入量为20 g/L，各物质所占比例分别为10~100%，0~100%，0~100%;电沉积2~8 h后，溶液中剩余Cu含量为1.12g/L，Zn含量0.47 mg/L，游离CN浓度为8.89 g/L ;阴极所得铜合金含磷0.05%。水样中有价金属元素得到了充分回收。
[0008]分别采用电沉积处理后水样和清水对某金矿进行氰化浸出实验，金的浸出率均在96%以上，结果表明处理后水样对浸出过程无影响，水样中所氰化物得到了回收利用，因此该方法实现了对氰化厂脱金贫液的回收。
[0009]实施例2
实验水样为高效率氰化镀铜废液，其成分如下:游离CN浓度5.73 g/L，Cu 39.56 g/L。
[0010]在温度60°C，电流密度50~200 A/m2的条件下，次亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐总的加入量为30 g/L，各物质所占比例分别为10~100%，0~100%，0~100%;电沉积2~8 h后，溶液中剩余Cu含量为1.94 g/L,游离CN浓度为9.27 g/L ；阴极所得铜含磷0.04%。实验结果表明该方法可以应用于电镀废液中有价元素和氰化物的回收。
[0011]实施例3
实验水样为人工配制高氰化物浓度电解液，其成分如下:游离CN浓度7.4 g/L, Cu 10g/L, pH fl 13。
[0012]在温度60°C，电流密度100 A/m2的条件下，次亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐总的加入量为30 g/L，各物质所占比例分别为10~100%，0~100%，0~100%;电沉积2~8 h后，溶液中剩余Cu含量为0.82g/L，游离CN浓度为10.2 g/L ；阴极所得铜含磷0.06%,水样中有价金属元素得到了充分回收。采用处理后水样进行氰化浸出实验，金的浸出率在96%以上，结果表明该方法可以对高氰化物浓度废水进行回收处理。
[0013]实施例4
实验水样为人工配制铜浓度较低电解液，其成分如下:游离CN浓度3.2 g/L, Cu 5 g/L, pH fl 13。
[0014]在温度60°C，电流密度40 A/m2的条件下，次亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐总的加入量为20 g/L，各物质所占比例分别为10~100%，0~100%，0~100%;电沉积2~8 h后，溶液中剩余Cu含量为0.34g/L，游离CN浓度为4.8 g/L ；阴极所得铜含磷0.05%。水样中有价金属元素可以到了回收。采用电沉积处理后水样进行氰化浸出实验，金的浸出率均在96%以上，结果表明该方法可以对铜浓度较低废水进行回收处理。
【主权项】
1.一种从含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于通过添加抑制剂(如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次亚磷酸盐等)，抑制氰化物在阳极的氧化分解，实现了氰化物的回收，由于电沉积过程中铜氰络合离子的解离使得溶液中游离氰化物含量明显增高；阴极上电沉积获得铜及铜合金，实现了铜、锌、氰化物等有价元素的回收。2.根据权利要求1所述含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于，抑制剂总的加入量在5~30 g/L，其中次亚磷酸盐含量为10~100%，亚硫酸盐为0~100%，硫代硫酸盐为0~100%。3.根据权利要求1所述含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于，阴极得到含磷铜合金，其磷含量0.015~0.6%。4.根据权利要求1所述含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于，所处理的含氰含铜废水中铜含量在2~50 g/L，游离氰化钠浓度在0.2~2%。5.根据权利要求1所述含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于，电沉积过程中溶液pH值为9~14，电解温度在4(T70°C，阳极电流密度为5(T200A/m2。6.根据权利要求1所述含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于，该方法可应用于黄金矿山含氰含铜废水以及电镀含氰含铜废水的处理。
【专利摘要】本发明公开了一种从高浓度含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于采用电沉积方法，通过添加抑制剂(如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次亚磷酸盐等)抑制氰化物在阳极的氧化分解，从而实现氰化物的回收；阴极上电沉积获得铜及其合金，实现废水中铜、锌等的回收。处理后的废水可返回氰化浸出流程，对金、银的浸出无影响。该方法可实现氰化厂废水、电镀含氰废水等含氰含铜废液中有价元素的有效回收。
【IPC分类】C02F101/18, C25C1/12, C02F103/16, C02F101/20, C02F1/461
【公开号】CN105274564
【申请号】CN201410233711
【发明人】刘奎仁, 高腾跃, 韩庆, 陈建设
【申请人】东北大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年5月30日