一种类水滑石复合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于阻燃剂领域，尤其涉及一种类水滑石复合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着科技发展，高分子聚合物材料的应用范围越来越广，但是聚合物材料具有易燃的特性造成了许多安全事故和经济损失。因此，提高聚合物材料的阻燃性，已经成为安全科学与工程领域的重大课题。卤素系阻燃剂由于阻燃效果佳、添加量低、与聚合物相容性好等优点，多年来一直是阻燃各种聚合物的首选。然而，随着环保意识的日益增强，欧盟发布了rohs《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》和weee《报废电子电气设备指令》，规定在欧盟销售的电子和电气产品中不能含有汞、铅、镉、六价铬、多溴联苯以及多溴联苯醚等有毒物质，这些指令使无卤化阻燃剂成为大势所趋。其中类水滑石是一类绿色环保阻燃剂，其结构式如式(ⅰ)所示。类水滑石化合物(layereddoublehydroxide，ldh)是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物。可用通式表示，其中m2+为二价金属阳离子，m3+为三价金属阳离子，所述m2+与m3+的金属元素各不相同，an-为负电荷数为n的阴离子，x为m3+/(m2++m3+)的物质量的比，y为水分子个数。由于类水滑石具有独特的化学结构，可以有效的提高聚合物材料的阻燃性、抑烟性以及材料的热稳定性；但是类水滑石表面羟基的存在，导致其具有较强的亲水性，在添加聚合物中到作为阻燃剂时，表面与聚合物的极性存在较大差异，使得两者之间的相容性较差，难以均匀分散，这不仅影响阻燃效果，而且对聚合物的加工性能和机械性能影响较大。综上所述，现有技术的类水滑石系阻燃剂具有分散性差，与聚合物难以相容等技术缺陷。技术实现要素：鉴于此，本发明目的是要解决现有技术的类水滑石系阻燃剂具有分散性差，与聚合物难以相容等技术缺陷，提供了一种类水滑石复合物，由类水滑石经改性得到。所述类水滑石表面羟基与异氰酸硅烷偶联剂一端的异氰酸基团反应键合，所述异氰酸硅烷偶联剂另一端的烷氧基水解生成硅羟基，然后与硅磷化合物中烷氧基水解生成的硅羟基发生脱水缩合，所述磷硅化合物结构式为或中的一种；所述类水滑石的结构通式为其中m2+为二价金属阳离子，m3+为三价金属阳离子，所述m2+与m3+的金属元素各不相同，an-为负电荷数为n的阴离子，x为m3+/(m2++m3+)的物质量的比，y为水分子个数；所述类水滑石复合物具有式(ⅱ)或式(iii)所示结构，ldhs表示为类水滑石：其中r为或其异构体或其中n为2的整数；m2+为mg2+、zn2+、ca2+、cu2+、zn2+或ni2+中的一种或多种，m3+为fe3+或al3+，an-为co32-、no3-、so42-、sdbs中的一种或多种。作为优选，所述异氰酸硅烷偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。作为优选，所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔之比为m2+∶m3+＝2∶1。作为优选，所述类水滑石中二价金属阳离子为mg2+和zn2+，三价金属阳离子m3+为al3+，阴离子an-为co32-。进一步的，本发明还提供了制备所述类水滑石复合物的方法，包括如下步骤：1)将类水滑石与异氰酸硅烷偶联剂反应，得到中间产物；所述类水滑石结构式为2)将中间产物与磷硅化合物反应，即得到类水滑石复合物，即式(ⅱ)或式(ⅲ)所示结构；所述磷硅化合物结构式为中的一种或多种。作为优选，将所述步骤2)类水滑石复合物分散在无水乙醇中，洗涤1-2次，在50-60℃真空条件下干燥得到高纯度的类水滑石复合物。本发明作为优选，所述类水滑石采用恒定ph值共沉淀法合成层板上含有mg、zn、al三种金属元素的类水滑石，其中mg和zn元素具有抑烟作用。本发明使用的类水滑石，其化学通式结构如图1所示，经过异氰酸硅烷偶联剂进行表面有机改性后，可以极大改善类水滑石在聚合物中的分散性，改善由类水滑石在聚合物中分散不均匀而对聚合物力学性能和阻燃性能的影响。由于异氰酸硅烷偶联剂含有既能与无机物质表面形成化学键的基团，也含有能与有机物反应的官能团，本发明中通过异氰酸硅烷偶联剂中烷氧基水解生成的硅羟基与有机磷硅化合物水解生成的硅羟基脱水缩合而连接，因此，有机磷硅化合物和无机类水滑石阻燃剂可以通过异氰酸硅烷偶联剂的“桥梁作用”以化学键连接起来，一方面提高了无机阻燃剂在聚合物的分散性，改性后的类水滑石在热分解过程中，在脱去层间的水分子、层间的阴离子以及层板上面的羟基时会吸收大量的热量，塌陷的层板形成致密的纳米结构炭层能够阻断可燃物进入燃烧区，起到隔氧、隔热的作用；另一方面有机磷硅化合物在聚合物降解过程中具有促进成炭以及捕获自由基的作用，将多种阻燃机理协同的技术效果，同时发挥气相和凝聚相阻燃的特性，会显著提高阻燃剂的阻燃性。作为优选，所述的制备方法为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物反应而成；所述的制备方法为乙烯基三甲氧基硅烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物反应而成；所述的制备方法为异氰酸丙基三乙氧基硅烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物反应而成。作为优选，所述γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(gptms)与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)用无水乙醇作为溶剂，升温至150℃反应6h而成，其摩尔比为dopo：gptms＝1:1反应而成；所述乙烯基三甲氧基硅烷(vts)与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)在偶氮二异丁氰的催化下反应而成，其摩尔比为dopo：vts＝1:1反应而成；所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)与9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)在三乙胺的催化下反应而成，其摩尔比为dopo：ipts＝1:1反应而成。作为优选，所述类水滑石与异氰酸硅烷偶联剂质量比为(5∶1)-(5∶4)；所述磷硅化合物与类水滑石质量比为(1∶1)-(3∶1)。其中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是有机磷阻燃剂其中的一种，在阻燃树脂中表现出好的阻燃性；由于dopo的刚性结构和具有较高的环保性、好的热稳定性和燃烧过程中较少的烟气的释放。改性后的类水滑石中磷硅化合物的dopo具有催化成炭以捕获自由基的作用；硅在燃烧的过程向聚合物表面迁移，形成富含硅的坚固炭层，起到隔绝氧气、隔绝热量的作用。主要通过凝聚相中具有催化成炭和在气相中切断自由基链反应实现阻燃。作为优选，制备所述类水滑石复合物的方法中步骤1)将类水滑石与异氰酸硅烷偶联剂反应时使用催化剂ⅰ催化反应；所述催化剂ⅰ为二丁基锡二月桂酸酯、n，n，n'，n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺或n，n'-二甲基吡啶中的一种。作为优选，所述步骤1)的类水滑石与异氰酸硅烷偶联剂反应时，反应温度为60℃-70℃，搅拌时间为12h-13h。作为优选，所述步骤2)的中间产物和磷硅化合物反应时，反应温度为60℃-70℃，搅拌时间为2h-3h。更为优选，所述步骤2)中将中间产物与磷硅化合物先在酸性介质反应2h-3h后调节为碱性介质反应2h-3h。作为优选，所述步骤2)使用酸调节剂调节酸性介质和使用碱调节剂调节碱性介质。作为优选，所述步骤2)中的酸调节剂为盐酸和所述步骤2)中的碱调节剂为氨水。作为优选，所述酸性介质促进步骤2)磷硅化合物的硅氧基水解为硅烃基和中间产物表面异氰酸硅烷偶联剂的烷氧基水解为硅烃基。作为优选，所述碱性介质促进步骤2)中间产物的硅烃基与磷硅化合物的硅烃基发生脱水缩合反应。作为优选，所述步骤1)的类水滑石、异氰酸硅烷偶联剂要置于有机溶剂和惰性气氛中反应；所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醇或二氯甲烷中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种。作为优选，所述步骤2)的中间产物和磷硅化合物反应时要置于有机溶剂和惰性气氛中反应；所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醇或二氯甲烷中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种。本发明提供的类水滑石复合物在聚合物材料阻燃中的应用。作为优选，所述聚合物材料为环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯等材料。更优选的，所述聚合物材料为环氧树脂。本发明制备的类水滑石复合物应用在环氧树脂中效果最佳，因为，类水滑石复合物上面的叔氨基可与环氧树脂中环氧基团发生开环反应，从而进一步提高类水滑石复合物在聚合物中的分散性，增强其阻燃性能。综上所述，本发明的目的针对现有技术中的不足，首次采用含异氰酸根和烷氧基双官能团的异氰酸硅烷偶联剂先对类水滑石表面改性，用异氰酸硅烷偶联剂作为中间“桥梁作用”，通过磷硅化合物水解生成的硅羟基与中间产物表面的异氰酸硅烷偶联剂水解生成的硅羟基发生“水解缩合”反应，从而将磷硅化合物与类水滑石连接，制备出一种类水滑石复合物。与现有技术相比，本发明提供的类水滑石复合物具有以下优点：1)本发明先采用了异氰酸硅烷偶联剂将类水滑石改性，以异氰酸硅烷偶联剂为“桥梁”，通过脱水缩合连接方式将类水滑石与磷硅化合物连接起来，提高了类水滑石在聚合物中均匀的分散性，解决类水滑石在聚合物中分散性差的问题；同时，磷硅化合物在聚合物降解的过程中具有促进成炭以及捕获自由基的作用，进一步提高阻燃剂的阻燃作用；2)本发明的类水滑石含具有阻燃和抑烟性能的mg、zn、al三种金属元素，总体性能比现有技术的mg、al两种金属离子的类水滑石显著提高；3)本发明的类水滑石复合物实现了多种阻燃机理之间协同的技术效果，同时发挥气相和凝聚相阻燃的特性，提高阻燃剂的阻燃性；4)本发明的类水滑石复合物不含有汞、铅、镉、六价铬、多溴联苯以及多溴联苯醚等有毒物质，对人体、环境无害。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1示类水滑石ldhs的结构示意图；图2示磷硅化合物表面改性类水滑石和类水滑石红外图谱；图3示磷硅化合物表面改性类水滑石和类水滑石x-射线衍射图谱；图4示极限氧指测试残炭图；图5示环氧树脂与添加10wt％的dopo-ipts-ldhs阻燃剂的环氧树脂复合材料的tg图；图6示磷硅化合物表面改性类水滑石结构示意图，其中r为中的一种或多种；m2+为mg2+和zn2+，m3+为al3+，an-为co32-、no3-、so42-或sdbs中的一种。其中，附图标记，1为ldhs、2为dopo-ipts-ldhs、3为无添加阻燃剂的环氧树脂复合材料、4为添加10wt％的本发明类水滑石复合物的环氧树脂复合材料、5为类水滑石的层板结构、6为类水滑石的层间结构。具体实施方式本发明提供了一种类水滑石复合物及其制备方法，用于解决现有技术中的技术缺陷。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中，本发明实施例所用材料均为市售。实施例1制备类水滑石复合物步骤如下：1)取5.4g的9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)、6.2g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)、0.1g的三乙胺和40ml的二氯甲烷混合加入到配有通入氮气的三口烧瓶中。之后在室温下持续搅拌反应12h，此后在旋转蒸发仪中减压蒸馏除掉溶剂，得到白色粘稠的磷硅化合物(dopo-ipts)；2)分别取5.0g的类水滑石(类水滑石的立体结构如图1所示，ldhs)、1.0g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.1g的正丁基锡二月桂酸、100ml的四氢呋喃加入到配有回流冷凝管，滴液漏斗和通入氮气的三口烧瓶中，并升温至60℃持续搅拌12h，得到中间产物；3)将5.0g的磷硅化合物(dopo-ipts)分散在四氢呋喃(50ml)加入到步骤2)反应体系中，再加入10ml的去离子水和1ml的盐酸(1.0mol/l)，60℃并搅拌2小时。随后再加入1ml氨水，60℃并搅拌2小时；4)搅拌结束用旋转蒸发仪中除掉溶剂，得到白色粉末，将白色粉末分散在无水乙醇中，抽滤、洗涤并在60℃真空干燥箱干燥12h，即得到类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs)。实施例2对表面改性的类水滑石复合物(实施例1)和不改姓的类水滑石进行红外分析。如图2所示。表面改性的类水滑石(标记为2)在2930cm-1附近出现了-ch3和ch2-的伸缩振动峰，在1621cm-1出现c＝o的伸缩振动峰，在1467cm-1出现了p-ph的伸缩振动峰，在1194cm-1处出现p＝o的伸缩振动峰，说明层板上羟基与ipts的异氰酸基团发生了反应。实施例3为了进一步证明磷硅化合物只是对类水滑石进行表面改性，对改性后的类水滑石复合物(实施例1)进行xrd分析。由图3中可以看出，类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs，标记为2)的(003)晶面和(006)晶面对应的衍射峰与类水滑石(ldhs，标记为1)的(003)和(006)晶面对应的衍射峰的位置没有发生改变，进一步说明类水滑石与磷硅化合物的反应只是发生在类水滑石表面。实施例4制备类水滑石复合物步骤如下：1)取5.4g的9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)、6.2g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)、0.1g的三乙胺和40ml的二氯甲烷混合加入到配有通入氮气的三口烧瓶中。之后在室温下持续搅拌反应12h，此后在旋转蒸发仪中减压蒸馏除掉溶剂，得到白色粘稠的磷硅化合物(dopo-ipts)；2)分别取5.0g的类水滑石、2.0g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.1g的正丁基锡二月桂酸、100ml的四氢呋喃加入到配有回流冷凝管的，滴液漏斗和通入氮气的三口烧瓶中，升温至60℃并持续搅拌12h，得到中间产物；3)将10.0g的dopo-ipts分散在四氢呋喃(50ml)加入到步骤2)的反应体系中，再加入10ml的去离子水和1ml的盐酸，60℃并持续搅拌3小时，随后再加入1ml的氨水，60℃并持续搅拌3小时；4)搅拌结束之后用旋转蒸发仪中除掉溶剂，得到白色粉末，将白色粉末分散在无水乙醇中，抽滤、洗涤并在60℃真空干燥箱干燥12h，即得到类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs)。实施例5制备类水滑石复合物步骤如下：1)取5.4g的9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物(dopo)、6.2g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)、0.1g的三乙胺和40ml的二氯甲烷混合加入到配有通入氮气的三口烧瓶中。之后在室温下持续搅拌反应12h，此后在旋转蒸发仪中减压蒸馏除掉溶剂，得到白色粘稠的磷硅化合物(dopo-ipts)；2)取5.0g的类水滑石、4.0g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.1g的正丁基锡二月桂酸、100ml的四氢呋喃混合并加入到配有回流冷凝管，滴液漏斗和通入氮气的四口烧瓶中，并升温至70℃持续搅拌13h，得到中间产物；3)将15.0g的dopo-ipts分散在四氢呋喃(50ml)加入到步骤2)的反应体系中，再加入10ml的去离子水和1ml的盐酸，70℃并持续搅拌2小时。随后再加入1ml的氨水，70℃并持续搅拌3小时；4)搅拌结束后用旋转蒸发仪中除掉溶剂，得到白色粉末，将白色粉末分散在无水乙醇中，抽滤、洗涤并在60℃真空干燥箱干燥12h，即得类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs)。以上实施例采用不同含量的原料均能制备得到类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs)，实施例2和3的红外分析和xrd分析可证明均可成功制备得到本发明的类水滑石复合物。实施例6本实施例以实施例1制备的(dopo-ipts-ldhs)为例。采用的实施例1(dopo-ipts-ldhs)和未改性的类水滑石(ldhs)作为阻燃剂填料。取5.0g的实施例1(dopo-ipts-ldhs)阻燃剂填料与95g的环氧树脂(ep)和24.51g的固化剂4，4-二氨基二苯甲烷采用高速分散机分散均匀，通过三辊研磨机研磨之后，真空脱泡灌入自制的聚四氟乙烯模板中。其固化条件为100℃保持2h，150℃保持2h，脱模得到实验组4(测试阻燃环氧树脂材料样品4)；取10.0g的取实施例1(dopo-ipts-ldhs)阻燃剂填料与90.0g环氧树脂和23.2g的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷采用高速分散机分散均匀，通过三辊研磨机研磨之后，真空脱泡灌入自制的聚四氟乙烯模板中。其固化条件为100℃保持2h，150℃保持2h，脱模得到实验组5(测试阻燃环氧树脂材料样品5)；使用5.0g的未改性的类水滑石作为阻燃剂填料和环氧树脂(ep)、固化剂4，4-二氨基二苯甲烷以实验组4和5同样的方法制备得到实验组2(测试阻燃环氧树脂材料样品2)；使用10.0g的未改性的类水滑石作为阻燃剂填料和环氧树脂(ep)、固化剂4，4-二氨基二苯甲烷以实验组4和5同样的方法制备得到实验组3(测试阻燃环氧树脂材料样品3)；不加阻燃剂以实验组4和5同样的方法制备制备得到实验组1(测试阻燃环氧树脂材料样品1)，并对实验组1-5进行氧指数测试，结果如表1所示。表1不同添加量阻燃剂填料的环氧树脂复合材料的极限氧指数序号组分质量比(％)loi(％)实验组1ep10019.5实验组2ep/ldhs95/520.5实验组3ep/ldhs90/1022.0实验组4ep/dopo-ipts-ldhs95/521.0实验组5ep/dopo-ipts-ldhs90/1024.0由表1和图4可知，使用本发明的类水滑石复合物(dopo-ipts-ldhs)能明显提高环氧树脂复合材料的极限氧指数，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22属于易燃材料，从上述数据可知，本发明在dopo-ipts-ldhs的添加量为5wt％时氧指数大于22，不是易燃材料。实施例7本实施例以实施例1制备的(dopo-ipts-ldhs)为例，羧基磷杂菲化合物改性水滑石得到的复合物为对比例。采用的实施例1(dopo-ipts-ldhs)和对比例作为阻燃剂填料。参照实施例6所述方法测定这两种阻燃剂填料制备的复合材料的极限氧指数，实施例1和对比例制备复合材料的添加量均为10wt％时，本发明类水滑石复合物所制得的复合材料loi氧指数为24.0％，羧基磷杂菲化合物改性水滑石制得的复合材料loi氧指数为21.8％，由此可见，通过异氰酸硅烷偶联剂和硅磷化合物改性水滑石得到的类水滑石复合物阻燃效果比羧基磷杂菲化合物改性水滑石得到的阻燃剂效果更佳。由此可见，本发明的类水滑石复合物比其他物质改性水滑石的复合物阻燃效果更佳。实施例8对实施例1制备的环氧树脂(实验组1)和添加10wt％的本发明类水滑石复合物(实验组5)的环氧树脂复合材料进行热分析。如图5所示，添加10wt％的羧基磷杂菲化合物改性水滑石类水滑石复合物(实验组5，标记为4)的环氧树脂在800℃时残炭量为4.38％，而纯环氧树脂(实验组1，标记为3)在800℃残炭量0％；对比可以发现，羧基磷杂菲化合物改性水滑石类水滑石复合物在热氧降解过程中具有催化成炭的作用，而炭层能够起到隔绝氧气、隔绝热量的作用，从而起到阻燃效果；侧面说明类水滑石复合阻燃剂具有促进成炭的作用从而起到阻燃的作用。综上所述，本发明解决了现有技术中的技术缺陷。本发明的目的在于解决了现有技术的类水滑石系阻燃剂具有分散性差，与聚合物难以相容等技术缺陷，提供了一种类水滑石复合物不仅解决类水滑石在聚合物中分散性差的问题，而且所述类水滑石复合物中含有磷硅化合物在聚合物降解的过程中具有促进成炭以及捕获自由基的作用，提高类水滑石阻燃剂的阻燃作用；本发明的类水滑石含有mg、zn、al三种金属元素其阻燃和抑烟效果显著提高，还实现了多种阻燃机理之间协同的技术效果，同时发挥气相和凝聚相阻燃的特性，提高阻燃剂的阻燃性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12