一种水滑石的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水滑石的制备方法，是在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者混合研磨；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入少量水或不加水；在密封条件下，100~200℃温度下反应，制备得到目的产物水滑石。本发明在无外加水或外加少量水的条件下，通过气相转合成水滑石，实验步骤简单，设备投资小，工艺成本低，制得的水滑石结晶度较高。
【专利说明】一种水滑石的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种水滑石的制备方法。
【背景技术】
[0002]水滑石(HydrotalciteCompound) 是—种阴离子插层的双层状结构的物质，一般认为的通式为:
，其中M2+和M3+是氢氧化物双层状结构的二价和三价
金属阳离子，X为M3+/M3++M2+的摩尔比，An_是带有η个负电荷的阴离子，m为结晶水的含量。二价金属阳离子有Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Ca2+等等，三价金属阳离子有Al3+、Mn3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Co3+等等。
[0003]水滑石材料具有层板阳离子可调变性和层间阴离子的可交换性，经过多年研究，发现其在催化、吸附、离子交换、环境保护等多方面有很大的应用价值，研究水滑石已经成为一个趋势。
[0004]现有技术中合成水滑石的方法主要有共沉淀法、尿素法、溶胶-凝胶法、微波照射法、热熔剂法等。现有技术的合成方法耗水量大，操作较复杂，例如，中国专利申请201010153465.2提出的一种制备水滑石的方法:用氨水和氯化铵配制成pH = 10的缓冲溶液，取0.2 mo I MgCl2 6H20和0.6 mo I AlCl3 6H20配制成混合盐溶液，需消耗700 ml去离子水。Hong-Yan Zeng等提出通过尿素法合成水滑石的方法:Mg(NO3)2 6H20和Al (NO3) 3 9H20的摩尔比为4，尿素比硝酸根的摩尔比为4，其中需要大量的水将镁盐、铝盐和尿素等原料溶解，以保证体系的均一。(AICHE Journal, May 2009，Vol.55, N0.5，1229-1235)。如中国专利申请201110091118.6所记载，现有技术存在的技术问题还包括:(I)溶胶-凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，比较贵。(2)焙烧还原法需要高温，设备投资大。(3)成核/晶化隔离法需特制“全反混爆发式成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”增加工艺过程的复杂性。现有技术合成方法都需要消耗大量水，且对环境污染较大，因此需要研究一种新的耗水少、成本低、操作简单、对环境污染小的合成方法。
【发明内容】
[0005]本发明克服以上缺陷，提出了一种水滑石制备方法，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者充分研磨，置于反应器内；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入或不加入水，在密封条件下，在10(T200°C温度下反应，制备得到目的产物水滑石；其中，水的加入量不超过二价金属盐和三价金属盐总质量的两倍。
[0006]其中，二价金属盐和三价金属盐的用量比例为21:1。
[0007]其中，矿化剂的用量与二价金属盐和三价金属盐的用量之比例为广4:1。
[0008]其中，所述二价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的二价金属阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Ca2+。[0009]其中，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的三价金属阳离子是Al3+、Mn' Fe' Cr' Ga' Co3+。
[0010]本发明中，以尿素或碳酸铵作为矿化剂，还实现对pH值的调节。
[0011]本发明制备方法中，没在有外加去离子水或只有少量外加去离子水的情况下，在一定温度的密闭系统里碳酸铵或尿素分解，在高压环境下与盐混合物接触，生成水滑石。所得到的目的产物水滑石为与常规水滑石具有相似的结构，可以不经过滤回收即可获得固体样品。
[0012]现有技术中合成水滑石的方法大多使用水溶液体系，且单位重量水滑石的合成耗水量较大，对水资源的利用不利。
[0013]本发明制备方法的有益效果在于:在无外加水或少量外加水的情况下，在密封系统中，碳酸铵或尿素分解为二氧化碳和氨气，通过气相转移到混合盐表面反应，在水蒸气和/或盐的结晶水的辅助下水热合成水滑石，实验步骤简单，设备投资小，工艺成本低，合成的水滑石结晶度较高，解决了以往水消耗大、污染严重、操作复杂等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为现有技术共沉淀法合成的水滑石的XRD图。
[0015]图2为现有技术尿素法合成的水滑石的XRD图。
[0016]图3a为实施例1合成的水滑石的XRD图。
[0017]图3b为实施例1合成的水滑石的SEM图。
[0018]图4a为实施例2合成的水滑石的XRD图。
[0019]图4b为实施例2合成的水滑石的SEM图。
[0020]图5a为实施例3合成的水滑石的XRD图。
[0021 ]图5b为实施例3合成的水滑石的SEM图。
[0022]图6a为实施例4合成的水滑石的XRD图。
[0023]图6b为实施例4合成的水滑石的SEM图。
[0024]图7a为实施例5合成的水滑石的XRD图。
[0025]图7b为实施例5合成的水滑石的SEM图。
[0026]图8a为实施例6合成的水滑石的XRD图。
[0027]图8b为实施例6合成的水滑石的SEM图。
[0028]图9为实施例7合成的水滑石的XRD图。
【具体实施方式】
[0029]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0030]本发明制备方法中，以Mg (NO3)2 6H20或MgCl2 6H20提供镁源，Al (NO3)3 9H20或AlCl3 6H20提供铝源，尿素或(NH4)2CO3作为矿化剂提供碳源和水滑石所需要的PH =8 -10。
[0031]具体步骤包括:(I)按一定比例称取镁盐和铝盐，将盐混合物在充分研磨后加入到小釜中。例如，Mg/Al=2、3、4、5、6、7、80
[0032]本发明中，“充分研磨”是指将镁盐和铝盐物理混合均匀，至少可以通过60目的筛网。研磨可以是手动、球磨等任意引入剪切力、摩擦力的物理手段。
[0033]本发明中，“水滑石所需要的pH值”是指水滑石合成需在弱碱性，pH = 8-10。
[0034](2)按一定比例称取尿素或碳酸铵，加入大釜中。例如，Urea/CF (NO3O =1、2、3、4，(NH4) 2C03/Cr (NO3O =1、2、3、4。
[0035](3)在大釜中加入少量水，或不加水。此处，“少量水”是指水的质量不超过二价盐和三价盐总质量的两倍。其中，所加入的水是去离子水，或也可以使用普通的自来水替代。
[0036](4)将密封好的釜于10(T200°C温度下加热12、6 h。
[0037]现有技术制备得到的水滑石如图1、图2所示。其中，图1表明通过共沉淀法可以合成出结晶度高，基线平的水滑石。图2表明通过尿素法合成出的水滑石结晶度高，基线平。
[0038]实施例1:
(I)称取 2.565g 的 Mg (NO3) 2 6H20 和 1.876g 的 Al (NO3) 3 9H20,在研钵中充分研磨10-15min,装入小釜中。再称取3.360g的(NH4)2CO3,加入大釜中。
[0039](2)将小釜放入大釜中，150°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。[0040]本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。制备得到的产物的XRD和SEM表征结果如图3a、图3b所示，图3a表明以硝酸盐为反应物，在无外加水的情况下可以合成水滑石、图3b表明合成的水滑石为片层状，层与层之间堆积在一起。
[0041]实施例2:
Cl)称取2.033g的MgCl2 6H20和L 209g的AlCl3 6H20,在研钵中充分研磨l(Tl5min,装入小爸中。再称取4.206g的尿素和3g去离子水,加入大爸中。
[0042](2)将小釜放入大釜中，150°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0043]本实施例中，水滑石在pH = 9.0的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图4a、图4b所示，图4a表明再加入少量去离子水的情况下，合成水滑石结晶度高，杂质少、图4b表明可以清楚的看到片层状晶体，分布较均一。
[0044]实施例3:
(I)称取 2.566g 的 Mg (NO3) 2 6H20 和 1.877g 的 Al (NO3) 3 9H20,在研钵中充分研磨l(Tl5min，装入小釜中。再称取3.360g的(NH4)2CO3和5g去离子水，加入大釜中。
[0045](2)将小釜放入大釜中，150°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0046]本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图5a、5b所示，图5a表明去离子水对合成水滑石有一定的影响，水滑石的特征峰较强，但存在小的杂质峰、图5b表明水滑石晶体的片层较薄且不规整。
[0047]实施例4:
(!)称取2.033g的MgCl2 6H20和L 208g的AlCl3 6H20,在研钵中充分研磨10-15min，装入小釜中。再称取3.361g的(NH4)2C03，加入大釜中。
[0048](2)将小釜放入大釜中，175°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0049]本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图6a、6b所示，图6a表明以氯酸盐为反应物，在无外加去离子水的情况下合成结晶度高的水滑石、图6b表明合成的水滑石晶粒为六边形结构且分布均匀。
[0050]实施例5:
Cl)称取3.049g的MgCl2 6H20和L 207g的AlCl3 6H20,在研钵中充分研磨l(Tl5min，装入小釜中。再称取8.641g的(NH4) 2C03和3g去离子水，加入大釜中。
[0051](2)将小釜放入大釜中，175°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0052]本实施例中，水滑石在pH =9.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图7a、7b所示，图7a表明合成的水滑石结晶度高且无杂晶、图7b表明生成小的晶粒且团聚在一起。
[0053]实施例6:
(I)称取 2.566g 的 Mg (NO3) 2 6H20 和 1.876g 的 Al (NO3) 3 9H20,在研钵中充分研磨l(Tl5min，装入小釜中。再称取4.204g的尿素和Ig去离子水，加入大釜中。
[0054](2)将小釜放入 大釜中，175°C烘箱中晶化2天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0055]本实施例中，水滑石在pH = 9.0的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图8a、8b所不，图8a表明合成的水滑石结晶度闻、图8b表明晶粒为大片状且团聚在一起。
[0056]实施例7:
Cl)称取1.186g的NiCl2 6H20和L 203g的AlCl3 6H20,在研钵中充分研磨l(Tl5min，装入小釜中。再称取2.403g的尿素，加入大釜中。
[0057](2)将小釜放入大釜中，175°C烘箱中晶化I天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80°C烘箱干燥，最后得到产物。
[0058]本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。图9为水滑石的XRD图，图9表明其它金属通过干胶法也能合成结晶度高的水滑石。
[0059]本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
【权利要求】
1.一种水滑石的制备方法，其特征在于，所述制备方法为，在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者混合研磨；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入或不加入水；在密封条件下，10(T20(TC温度下反应，制备得到目的产物水滑石；其中，水的加入量不超过所述二价金属盐和三价金属盐总质量的两倍。
2.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐和三价金属盐的用量比例为2-8:1。
3.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述矿化剂的用量与二价金属盐和三价金属盐的用量之比例为广4:1。
4.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的二价金属阳离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Ca2+。
5.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的三价金属阳离子是Al3+、Mn3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Co3+。
6.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与三价金属盐摩尔比为疒8。
7.如权利要求1所述的水滑石 制备方法，其特征在于，所述水滑石在pH= 8-10环境下制备。
【文档编号】C01F7/02GK103449378SQ201210179441
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】王一萌, 曹涛, 苏秦, 吴海虹 申请人:华东师范大学