钴镍水滑石表面负载溴氧化铋纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种钴镍水滑石表面负载溴氧化铋(Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs)纳米材料的制备方法及其光催化降解不同离子类型的染料和有机废水的应用。
【背景技术】
[0002]1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了关于Ti(V)iE电极上光分解水的论文，标志着光催化新时代的开始。但光催化日益发展的同时，也面临着半导体光生载流子易复合以及半导体禁带宽等问题。
[0003]卤氧化铋是一新型材料，并具有出色的光催化性能，其中有研究指出B1Br在卤氧化祕系列中具有较好的催化性能[Yanhui Ao, Hong Tang, Peifang Wang, Chao Wang ,Jun Hou, Jin Qian, Synthesis, characterizat1n and photocatalytic activity ofB1Br - AC composite photocatalyst, Composites: Part B.2014, 59: 96 - 100]。其特殊的层状结构，适合的禁带宽度(2.9 eV)，能够实现电子空穴有效分离，从而表现出优异的光催化性能。
[0004]层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，简称水滑石或类水滑石，其结构通式为:[M1 χ2+Μχ3+(0Η)2]χ+(Αχ/； ).mH20o其层间阴离子的可交换性、板层阳离子的可搭配性、层间距的可调变性及结构的重组能力，使其在催化、光电、药物化学等方面都展示了广泛的应用前景。
[0005]因此利用B1Br片层与LDHs复合，形成异质结，不仅可以有效转移电子空穴，而且可以使B1Br片高度分散在LDHs表面，减少半导体团聚。迄今为止，关于B1Br纳米片层与Co-Ni LDHs半导体复合的专利尚未见相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服半导体纳米材料光生载流子易复合以及制备出的半导体纳米材料易团聚，而提出了一种简单的离子交换方法制备Bi0Br/Co-Ni_N03 LDHs纳米材料，并在紫外光下对MO、RhB染料和苯酚废水有很好的降解作用，制备方法简单易实现且有很好的重复性。
[0007]本发明的技术解决方案:钴镍水滑石表面负载溴氧化铋(Bi0Br/Co-N1-N03LDHs)纳米光催化材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)室温下，将摩尔比为2:1:18的氯化钴、氯化镍和六亚甲基四胺依次加入超纯水中，充分溶解后装入水热反应釜中，在95°C反应5 h，冷却后将产物过滤分离，并用去离子水和乙醇清洗干净，最后在室温干燥得钴镍氢氧化物；
(2)在室温下，称取0.372 g的钴镍氢氧化物加入装有200 mL乙腈和13.34 mmol溴水的茄型瓶中，先加溴水，通入氮气15 min，然后将瓶口包扎严实使其不要漏气，并持续搅拌24 h，然后将产物离心分离，并用大量乙醇清洗干净，最后在室温干燥得Co-N1-Br LDH ；
(3)将摩尔比1:3硝酸铋和甘露醇溶解在60 mL超纯水中混合均匀形成A，将0.15 g的Co-N1-Br LDH加入30 mL超纯水中超声15 min形成B，然后在搅拌情况下将A缓慢加入B，然后放入40°C油浴锅中继续搅拌I h，将产物离心分离并用乙醇和去离子水清洗数次，最后在 60°C干燥得 Bi0Br/Co-Ni_N03 LDHs。
[0008]Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米光催化材料的应用，其光催化应用于甲基橙(MO)、罗丹明B (RhB)、苯酚溶液在紫外光下的降解和去除。
[0009]本发明的优点:1)采用了简单的离子交换方法合成，实验过程简单易操作，其光催化性能，是以降解甲基橙(MO)、罗丹明B (RhB)染料和苯酚有机废水进行评价，且催化重复性尚°
[0010]2)在光催化实际应用中有很好的前景发展。
【附图说明】
[0011]图1为实施例3制备的Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料的XRD谱图；
图 2 为实施例 2、3、4 产物 Co-N1-Br LDH、Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs 和 B1Br 的紫外-可见光漫反射光谱图；
图3为实施例3制备的Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料在低倍镜下扫描电镜图；
图4为实施例3制备的Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料在高倍镜下扫描电镜图；
图5为实施例5中MO染料在不同时间段下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料吸附后的吸光度曲线示意图；
图6为实施例6中MO染料在不同时间的紫外光照射下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料、Co-N1-Br LDH和B1Br降解后的浓度变化，以及MO染料自身在不同时间的紫外光照射后浓度变化情况示意图；
图7为实施例7中RhB染料在不同时间段下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料吸附后的吸光度曲线示意图；
图8为实施例8中RhB染料在不同时间的紫外光照射下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料、Co-N1-Br LDH和B1Br降解后浓度变化，以及RhB染料自身在不同时间的紫外光照射后浓度变化情况示意图；
图9为实施例9中苯酚溶液在不同时间段下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料吸附后的吸光度曲线示意图；
图10为实施例10中苯酚溶液在不同时间的紫外光照射下被Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米材料、Co-N1-Br LDH和B1Br降解后浓度变化，以及苯酚溶液自身在不同时间的紫外光照射后浓度变化情况示意图；
图11为实施例11中Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米光催化剂的重复利用率示意图。
【具体实施方式】
[0012]钴镍水滑石表面负载溴氧化铋(Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs)纳米光催化材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)室温下，将摩尔比为2:1:18的氯化钴、氯化镍和六亚甲基四胺依次加入超纯水中，充分溶解后装入水热反应釜中，在95°C反应5 h，冷却后将产物过滤分离，并用去离子水和乙醇清洗干净，最后在室温干燥得钴镍氢氧化物； (2)在室温下，称取0.372 g的钴镍氢氧化物加入装有200 mL乙腈和13.34 mmol溴水的茄型瓶中，先加溴水，通入氮气15 min，然后将瓶口包扎严实使其不要漏气，并持续搅拌24 h，然后将产物离心分离，并用大量乙醇清洗干净，最后在室温干燥得Co-N1-Br LDH ；
(3)将摩尔比1:3硝酸铋和甘露醇溶解在60 mL超纯水中混合均匀形成A，将0.15 g的Co-N1-Br LDH加入30 mL超纯水中超声15 min形成B，然后在搅拌情况下将A缓慢加入B，然后放入40°C油浴锅中继续搅拌I h，将产物离心分离并用乙醇和去离子水清洗数次，最后在 60°C干燥得 Bi0Br/Co-Ni_N03 LDHs。
[0013]Bi0Br/Co-N1-N03 LDHs纳米光催化材料的应用，其光催化应用于甲基橙(MO)、罗丹明B (RhB)、苯酚溶液在紫外光下的降解和去除。
[0014]为了使本发明的技术方法更加清楚明白，下面将用实施例具体给予说明，但本发明的内容不只局限与所列举的实施方式的范围。
[0015]实施例1
室温下，称取0.9517 g六水氯化钴、0.4754 g六水氯化镍、5.0468 g六亚甲基四胺依次加入400 mL的超纯水中，搅拌至完全溶解。将其平分5份装入100 mL的水热反应釜中，在95 °C烘箱里反应5 ho冷却后将产物过滤并用去离子水和乙醇各清洗3遍，室温下干燥得Co-Ni氢氧化物。
[0016]实施例2
室温下，量取0.69 mL的溴水溶解在茄型瓶中，并依次加入200 mL乙腈、0.372 g的Co-Ni氢氧化物样品，瓶口用保鲜膜包紧。然后通入队15 min，并持续搅拌24 h。产物离心分离并用大量乙醇清洗干净，在室温下干燥，得Co-N1-Br LDH0
[0017]实施例3
称取0.9710 g硝酸铋和1.0931 g甘露醇溶解在60 mL的超纯水中。另外，称取0.15g Co-N1-Br LDH加入30 mL超纯水中超声15min，然后在快速搅拌情况下将硝酸铋和甘露醇混合溶液缓慢加入Co-N1-Br LDH悬浮溶液中，然后放入40 °C油浴锅中继续搅拌I h，将产物离心分离并用大量的去离子水和乙醇清洗干净，最后在60°C干燥，得Bi0Br/Co-N1-N03LDHs0
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