本发明涉及一种适用于化学工业中的消泡抑泡产品，具体是涉及一种高稳定性有机硅消泡剂。
背景技术：
：消泡剂，也称消沫剂，是在加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。我国许可使用的消泡剂有有机硅乳液型、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。有机硅乳液型消泡剂由于消泡较快，被广泛用于工业化生产中，但是，由于乳液是个亚稳定体系，在运输和使用过程中经常会出现破乳、分层等现象，严重影响产品质量，因此如何提高消泡剂的乳液稳定性，一直以来，都是消泡剂制备厂家所要解决的技术难题。CN101003008B提供了一种提高乳液稳定性的方法，主要是通过对作为乳化剂的含有羟基的聚醚分子进行改性，使用具有封端结构的乳化剂对高级脂肪醇、高级脂肪酸进行乳液，得到的乳液具有耐温性能和抗剪切性能。然而并未说明这种改性的乳化剂对有机硅类消泡剂的有效性。EP0341952是将聚有机硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷复配使用，进一步提高乳液的消抑泡性能。但仍然不能解决在强酸碱体系中硅氧烷容易断链的问题，在强碱体系中适用性差。专利CN103074784提供了一种以淀粉作为稳定剂的方法提高乳液耐酸碱性能，但是由于稳定剂用量较大，使得消抑泡性能变差。CN103603215A提供了一种耐酸碱体系的有机硅消泡剂的制备方法，主要是比较了亲水、亲油乳化剂的加入顺序对乳液稳定性和耐酸碱性的影响，通过将亲油乳化剂和有机硅组合物先混合搅拌均匀后，再加入亲水乳化剂可以提高乳液稳定性和耐酸碱性，但是这种工艺并不能从根本上有效解决耐酸碱性的的问题。US005773407A是在消泡剂乳液制备好之后，加入烷基烷氧基硅烷和催化剂反应，形成一种对消泡剂乳液粒子保护层，提高稳定性，尤其是提高在洗衣液中的相容性。技术实现要素：针对以上的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性有机硅消泡剂，可显著提高乳液的稳定性，使其在强酸、强碱等极端条件中具有较好的稳定性，提高了消泡剂的持久性，同时不宜析出。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高稳定性有机硅消泡剂的制备方法，①、依重量份计，由下述原料组成：5～30份的有机硅组合物A、10～30份的聚醚改性聚有机硅氧烷B、2～10份的乳化剂C、0.01～0.1份的偶联剂D、2～10份的增稠剂E、30～60份的水；偶联剂D选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；②、制备方法：(1)、将有机硅组合物A、聚醚改性聚有机硅氧烷B和乳化剂C混合，然后升温至50～80℃，搅拌0.5～1.5h，搅拌转速为100～400rpm；(2)、保持温度不变，边搅拌边加入30～60％的水、70～90％的增稠剂E，调节pH至6.5～7.0；(3)、将上述乳液通过胶体磨，然后加入偶联剂D，50～80℃搅拌10～30分钟；(4)用剩余量的增稠剂E和水稀释，得到消泡剂。所述聚醚改性聚有机硅氧烷B是通过含氢硅油和不饱和聚醚反应制得，制备过程中选用氯铂酸作为催化剂，反应温度为80～200℃。所述聚醚改性聚有机硅氧烷B的结构式为：MDa(MeYSiO)bM其中，M为链节R3SiO1/2，D为链节R2SiO2/2，R相同或不同，选自氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基；Me为甲基；Y的结构式为：-(CH2)zO(EO)g(PO)hK，K为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基；下标a、b、z、g、h为聚合度，a为10～500的整数，b为1～50的整数，z为2～6的整数，g为1～36的整数，h为0～20的整数。本发明选用HLB值为10～20的聚醚改性聚硅氧烷，它在25℃时的动力粘度为200～2000mPa·s。所述乳化剂C为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，主要有烷基酚聚氧乙烯醚(包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚和二壬基酚聚氧乙烯醚)、脂肪酸聚氧乙烯醚(包括月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、棕榈酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚)、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇醚硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚。所述增稠剂E选自聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、纤维素或聚丙烯酸。所述有机硅组合物A采用聚有机硅氧烷A(1)和A(2)、二氧化硅A(3)、有机硅树脂A(4)和催化剂A(5)制备得到；A(1)聚有机硅氧烷：至少一种结构通式为RaSiO4-a/2的聚有机硅氧烷：其中a的取值为1.9～2.2，分子结构中的取代基R相同或者不同，包括氢原子，碳原子数为1～20的烃基，优选甲基。本发明采用的聚有机硅氧烷A(1)是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为1000～300000mPa.s；A(1)聚有机硅氧烷在有机硅组合物A占有10～60份。A(2)聚有机硅氧烷：至少一种具有结构通式为R2b(R1O)cSiO(4-b-c)/2的聚有机硅氧烷:其中b是0、1、2或3，c是1、2、或3，b+c≤3，分子结构中所有的R1相同或不同，R2相同或不同，R1和R2的取值和A(1)种的R一致。本发明采用的聚有机硅氧烷A(2)是羟基封端的聚二甲基硅氧烷，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为1000～200000mPa.s；A(2)聚有机硅氧烷在有机硅组合物A占有40～90份。A(3)二氧化硅所述的二氧化硅包括气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，比表面积为50～500m2/g,可以经过或未经过疏水化处理的。本发明优选比表面积为90～300m2/g的沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。A(3)二氧化硅在有机硅组合物A占有5份。A(4)有机硅树脂所述的有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，得到产品。本发明使用的有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO4/2(Q单元)的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)：1.0，优选(0.5～0.8)：1.0。A(4)有机硅树脂在有机硅组合物A占有10份。A(5)催化剂所述的催化剂是用来加快偶联剂和聚有机硅氧烷之间反应的。包括碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，具体指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基铵、四甲基氢氧化铵等，优选氢氧化钾。A(5)催化剂在有机硅组合物A占有0.1～5份。所述有机硅组合物A的制备方法为：将聚有机硅氧烷A(1)、A(2)和有机硅树脂A(4)在搅拌机中混合，升温至40～140℃，加入催化剂A(5)，发生聚合反应；当混合达到一定粘度后加入作为疏水处理剂的二氧化硅A(3)，在60～140℃下反应1～7h，然后再进一步升温至160～230℃，反应1～4h；反应完毕后，在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1～0.5h，最后冷却到室温，得到有机硅组合物A。烷氧基硅烷存在水解作用，水解后的羟基可以在有机硅组合物的外围缩合成网状结构，同时可以与有机硅组合物中的羟基形成氢键，起到保护有机硅组合物的作用，从而显著提高提高乳液的稳定性，使其在强酸、强碱等极端条件中具有较好的稳定性，提高了消泡剂的持久性，同时不宜析出。将其应用于强碱体系的脱脂剂中，能够保持较好的消泡性和抑泡性，有利于清洁生产和节约能源。本发明制备的消泡剂乳液产品，可用于金属清洗行业中具有强碱体系的脱脂剂中，提高消泡剂在强碱体系中的稳定性，提高抑泡性能具体实施方式以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本
技术领域：
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。有机硅组合物A的制备：将聚有机硅氧烷A(1)、A(2)和有机硅树脂A(4)在搅拌机中混合，升温至80℃，加入催化剂A(5)，发生聚合反应；当混合达到一定粘度后加入作为疏水处理剂的二氧化硅A(3)，在100℃下反应3h，然后再进一步升温至210℃，反应1h；反应完毕后，在-0.08MPa真空度下维持0.5h，最后冷却到室温，得到有机硅组合物A。其中：A(1)聚有机硅氧烷：聚有机硅氧烷A(1)是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为1000～300000mPa.s；A(1)聚有机硅氧烷在有机硅组合物A占有40份。A(2)聚有机硅氧烷：聚有机硅氧烷A(2)是羟基封端的聚二甲基硅氧烷，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为1000～200000mPa.s；A(2)聚有机硅氧烷在有机硅组合物A占有65份。A(3)二氧化硅二氧化硅比表面积为270m2/g的沉淀二氧化硅。A(3)二氧化硅在有机硅组合物A占有5份。A(4)有机硅树脂有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2(M单元)和链节SiO4/2(Q单元)的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为0.6：1.0。A(4)有机硅树脂在有机硅组合物A占有10份。A(5)催化剂催化剂是氢氧化钾。A(5)催化剂在有机硅组合物A占有2份。聚醚改性聚有机硅氧烷B的制备：聚醚改性聚有机硅氧烷B是通过含氢硅油和不饱和聚醚反应制得，制备过程中选用氯铂酸作为催化剂，反应温度为120℃。所述聚醚改性聚有机硅氧烷B的结构式为：MDa(MeYSiO)bM其中，M为链节R3SiO1/2，D为链节R2SiO2/2，R相同选自氢原子；Me为甲基；Y的结构式为：-(CH2)zO(EO)g(PO)hK，K为封端基团，选自氢原子；下标a、b、z、g、h为聚合度，a为50，b为25，z为4，g为20，h为5。实施例1一种高稳定性有机硅消泡剂，依重量份计，由下述原料组成：5份的有机硅组合物A、30份的聚醚改性聚有机硅氧烷B、2份的乳化剂C(壬基酚聚氧乙烯醚)、0.1份的偶联剂D(乙烯基三甲氧基硅烷)、2份的增稠剂E(聚丙烯酸)、60份的水。高稳定性有机硅消泡剂的制备方法为：(1)、将有机硅组合物A、聚醚改性聚有机硅氧烷B和乳化剂C混合，然后升温至80℃，搅拌0.5h，搅拌转速为400rpm；(2)、保持温度不变，边搅拌边加入30％的水、90％的增稠剂E，调节pH至6.5；(3)、将上述乳液通过胶体磨，然后加入偶联剂D，80℃搅拌10分钟；(4)用剩余量的增稠剂E和水稀释，得到消泡剂。实施例2一种高稳定性有机硅消泡剂，依重量份计，由下述原料组成：30份的有机硅组合物A、10份的聚醚改性聚有机硅氧烷B、10份的乳化剂C(棕榈酸聚氧乙烯醚)、0.01份的偶联剂D(乙烯基三乙氧基硅烷)、10份的增稠剂E(卡波姆)、30份的水。高稳定性有机硅消泡剂的制备方法为：(1)、将有机硅组合物A、聚醚改性聚有机硅氧烷B和乳化剂C混合，然后升温至50℃，搅拌1.5h，搅拌转速为100rpm；(2)、保持温度不变，边搅拌边加入60％的水、70％的增稠剂E，调节pH至7.0；(3)、将上述乳液通过胶体磨，然后加入偶联剂D，50℃搅拌30分钟；(4)用剩余量的增稠剂E和水稀释，得到消泡剂。实施例3一种高稳定性有机硅消泡剂，依重量份计，由下述原料组成：25份的有机硅组合物A、20份的聚醚改性聚有机硅氧烷B、5份的乳化剂C(失水山梨醇醚硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、0.05份的偶联剂D(乙烯基三乙氧基硅烷)、5份的增稠剂E(聚丙烯酰胺)、45份的水。高稳定性有机硅消泡剂的制备方法为：(1)、将有机硅组合物A、聚醚改性聚有机硅氧烷B和乳化剂C混合，然后升温至65℃，搅拌1h，搅拌转速为250rpm；(2)、保持温度不变，边搅拌边加入45％的水、80％的增稠剂E，调节pH至6.8；(3)、将上述乳液通过胶体磨，然后加入偶联剂D，70℃搅拌20分钟；(4)用剩余量的增稠剂E和水稀释，得到消泡剂。对比实施例1与实施例1之间的区别仅在于不添加组分D，其他组分及制备方法完全相同。对比实施例2与实施例2之间的区别仅在于不添加组分D，其他组分及制备方法完全相同。对比实施例3与实施例3之间的区别仅在于不添加组分D，其他组分及制备方法完全相同。离心稳定性测试在10ml离心试管中量取8ml试样，放入离心机中，以3000r/min的速度连续旋转15min，取出试管，目视检测其是否分层，检测结果如下表所示：实施例检测结果对比实施例检测结果实施例1不分层对比实施例1分层实施例2不分层对比实施例2分层实施例3不分层对比实施例3分层由上表可知，本发明的方法制备的消泡剂，离心稳定性明显高于对比例。当前第1页1 2 3