专利名称：由具有乙烯基醚单体的混合物制得的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光电部件如0LED、太阳能电池、光传感器和液晶显示器的密封、封装、粘合或涂覆，或者用于液晶的取向的可固化混合物。该混合物包含高比例的可聚合乙烯基醚单体和其他的添加剂。
背景技术：
新型显示器技术如OLED (有机发光二极管)与显示器如CRT (显像管)或IXD相比提供了许多益处。然而，OLED技术也包括一些挑战有机物质非常容易与水分和氧反应。 对于类似的应用情况而言也是如此，例如“电子纸”或用于照明目的的OLED的应用。因此， 有效保护活性结构免于水分和氧，对于移动电话、MP3播放器等中的OLED显示器的使用而言是至关重要的。新型的显示器技术如OLED开创了省电型移动电话显示屏或越来越多的 TV-显像屏幕。该部件由半导电层的自发光阵列(Anordrumg)组成，类似于传统的LED，但单个层主要由有机物质组成。然而，OLED的极为敏感的结构必须予以保护免于水分，因为否则它会分解。所用的有机和金属物质非常容易与水分和氧反应。这是由于发光聚合物以及阴极材料(在许多情况下为钙或钡)腐蚀并损坏。为此，该部件必须完全和持久地受到保护免于氧和水分。在显示器件内的空气敏感结构的使用期限取决于封装的质量，更确切地说取决于对抗水和氧渗入部件内部的保护措施。为了保护，例如将其封装在两个玻璃板之间，即在第一基材上制得OLED层状结构，以及将覆盖玻璃(第二基材)借助于粘合剂粘合到该基材上，其中将所述粘合剂施加在沿着OLED结构的边缘。这类封装在下面被称作“边缘封装”。就边缘封装来说，最大可允许的渗透尤其取决于显示器的尺寸，因为随显示器尺寸增加(OLED)表面积与显示器的周边(通过该周边水分可以进入)相比成比例地更快速增加。水渗透率(或“水蒸气渗透率” = WVTR)通常以g/m2*d测量。它表示一天内多少克水通过面积Im2以及厚度Imm的粘合剂层。对于边缘粘接的OLED显示器，10—1到10_2g/m2*d 的WVTR值理论上是合乎需要的。若在技术意义上水的吸收以内部的活性OLED面积来计， 则提及10_6到10_7的WVTR值。通常，将快速结合渗入的水的吸收(Getter-)成分(亦称干燥剂)引入在OLED结构和边缘封装覆盖层(Deckel)之间。此外，氧进入部件是破坏性的。该现象通过“氧传输率”来表征。实际中不专门获取该比率。假定环境介质由空气组成。在测试中，将大气湿度和温度调节至提高的负荷值。或者，还可以将粘合剂全部面地施加到OLED基材的表面。这称作“全面封装”。在这种情况下确保这些材料不腐蚀以及负面影响部件的结构，特别是阴极和发光聚合物，即使是在固化前以及在固化期间。如全面封装的情况，引入部件中的根据本发明的材料另外具有以下益处，S卩，还可以将水-和氧-结合材料结合入，使得随后在该部件内部的额外吸收成分不必要或者增加其作用。全面封装此外具有以下益处若全部面地粘合，则基材和覆盖层形成非常强的机械单元，且相对于日常使用的负荷而言优于同样厚度的边缘封装部件。换言之，在给定的允许的机械负荷下，可以用全面封装的部件实现大得多的单元。例如，就边缘封装部件而言， 仅可能生产限制尺寸的部件。如果考虑到例如在封装部件上的挠曲负荷必须仅在灵敏的边缘区域内吸收，则这是合理的。更新的OLED被设计有透明的阴极以使产生的光通过阴极(顶部发射)离开。在这种情况下，在基材和封装覆盖层之间的间隙在边缘封装方法中是不利的。由此，进一步加强了用于全面封装的透明材料的需求。边缘封装和全面封装的组合也是合理的。具有极为狭窄的粘合间隙的边缘封装满足了在边缘的良好的扩散阻隔的要求，以及全面封装额外地在内部保护阴极，以及还可以容纳水-和氧-结合材料(吸收剂)。在这样一种情况下，全面封装的材料被称为填充材料。OLED是被“填充的”。基材和覆盖层理想地是完全密封的，使得通过这些表面的持久的腐蚀不能发生。除低渗透外，存在着第二个同样必须考虑的至关重要的参数。除了氧或水通过粘合剂的扩散外，扩散沿着粘合剂和玻璃之间的界面发生也是可能的。这不那么取决于通过粘合剂的渗透，而是更多地取决于由于粘合剂或粘合剂某些组分在玻璃上的物理吸着或化学吸着的良好粘附。在这里，不仅初始强度起作用，而且且尤其是粘合的持久强度。即使在暴露于85°C/85%相对空气湿度500小时之后，例如，粘附仍必须足够高以至于不发生在玻璃和粘合剂之间界面上的扩散。迄今的UV-固化产物不足以达到尽可能低的水分渗透性的要求。问题还在于固化期间的收缩例如丙烯酸酯的收缩，以及在惰性气体下加工物质以达到最佳可能结果的必要性。从这个角度看，它们不如环氧化物。即使在LCD(液晶显示器)中也要求阻隔层以进行封装，其中它们将功能部件稳定地彼此连接并且满足其他功能，例如针对空气和水分的扩散阻隔，具有限定光学性质的透明性。尤其是在液晶混合物的附近，所用的组合物在任何时候必须不能释放有害组分，因为光电协调可能产生扭曲。特殊的应用是ODF方法(一滴填充法)。其中在密封材料和液晶混合物之间的接触面相对大。此外，密封材料通常还没完全固化。就在固化之前以及在聚合之后的加工来说，要求粘合剂和密封材料具有在液晶中尤其低的溶解度以及尤其是进入液晶和相反地从液晶进入粘合剂和密封材料中的特别低的扩散性。否则，可能发生电光行为方面不利的变化。除了丙烯酸酯外，迄今为止使用的密封性粘合剂材料主要包括氧杂环丁烷(W0 2006/107803A2)和环氧化物作为可聚合基团。在公开文献WO 2007/111606A1中描述了用作粘合性阻隔材料的不同反应性单体，其中还有乙烯基醚。将乙烯基醚以直至10%的量加入双酚F的二缩水甘油醚中，同时与纯的缩水甘油醚相比没有达到改善的阻隔性质。在环氧化物中，尤其可以提到双酚A的二缩水甘油醚和1，4_丁二醇的二缩水甘油醚，以及环己烷环氧化物。它们经常与多元胺一起聚合。在亲核的胺-或质子-诱发的固化以及在阳离子UV固化的情况中，氧杂环丁烷和环氧化物形成对(光-)电子部件的电极不是惰性的含羟基产物。具有这些基团的调聚物(Telomere!!)的出现是尤其不利的。例如 OLED的阴极材料由此显著地受影响。传统的粘合剂因此与OLED部件的表面不充分相容。在公开文献WO 2005/040307中，已经提出将具有液晶性质的可聚合材料作为阻隔材料。例如，使用具有丙烯酸酯基的液晶单体。然而，丙烯酸酯在聚合时的高收缩是公知的。粘合剂通常是光-或UV-固化或热固化性单体，其通过自由基、阳离子或亲核方式固化，通常在加入引发剂和敏化剂的情况下。在现有技术中，迄今已经使用能快速地通过UV 光固化的基于环氧化物的混合物。用于封装的一般工艺流程包括施加粘合剂到第一基材 (一般是后来的部件内侧)，其已经具有适于部件功能的功能结构。将粘合剂作为“边缘封装”形式施加在该结构周围或者作为“全面封装”形式施加在整个表面。这能通过针式分配器(Nadel-Dispenser)、喷墨印刷或通过丝网印刷进行。接着将第二基材作为覆盖层压印上，其中所施加的粘合剂起到两个基材之间的接触面和增粘介质的作用。此时，两个基材包围在它们之间的部件的功能元件，并通过粘合剂的固化持久地彼此固定在该位置。在数秒至数分钟之后，粘合剂应当坚固至使得该部件能进一步加工。在粘度、触变性以及基材可润湿性方面，应当有目的地影响根据本发明的新型组合物的加工性能的要求，例如在通过印刷的材料施加的情况中。总之，对于用于电子部件(例如用于OLED或LCD)的有效的封装材料而言以下性质是至关重要的-用以降低水蒸汽以及氧通过粘合剂透过的低WVTR值或OTR值(‘氧透过率’)，-粘合剂在玻璃上的非常好的粘附性，以及用于降低沿粘合剂和玻璃之间界面水蒸气和氧透过的粘合的良好持久强度和抗湿性，以及-适用于高零件数生产的快速、高度自动工艺的优异的适用性。-在固化之前、期间和之后，粘合剂材料不会排放出任何气体或残余物质，且应当对相邻的材料、尤其是阴极和发光聚合物完全惰性。在这方面，保持不能结合到聚合物中和能扩散出去的固化剂(引发剂和敏化剂)的低浓度是合乎需要的。-粘合材料在固化期间和之后应当基本上尺寸稳定和体积稳定(没有收缩)。-固化应该有利地在不使用提高的温度(约<90°C )的情况下和在短曝光时间之后完全完成。-该材料应当有利地是透明的以用于顶部和底部发射以及用于在实验室和制造中的质量控制。-热后聚合的方案在某些生产条件下是有利的，因为如此被遮蔽的区域也可固化。 因此也可以在部件的技术设计方面产生更多的构造灵活性。进一步的挑战在于越来越使用塑料基材作为玻璃的替代物。塑料基材具有不同的表面性质且要求适合的粘合剂体系。它们比玻璃更柔性，使得能生产柔性显示器。对于这样的应用，具有高粘附性的不易碎的相对柔性的粘合剂是有利的。
发明内容
根据本发明，已经发现新型材料，其作为用于显示器或发光部件的粘合剂而适于上面列出的要求，无论在单体组合物的性质方面还是在由它们得到的聚合组合物的性质方面。与许多目前可获得的产品相比，这些粘合材料的特征在于它们与用于显示器的功能材料有非常高的可相容性。它们完全的功能能力通常通过光固化实现。这允许在大规模生产方面短的工艺时间以及由此导致显著的成本节约。它们对水蒸气具有高阻隔作用。 该组合物可以这样的方式设计，使得它们具有高亲油性或疏水性，这已经证明对于阻隔作用而言是有利的。可将所述的材料氟化，这能辅助疏水性质。本发明在下文中更详细地描述。在一个具体实施方案中，其包括在本发明最宽意义上适于作为粘合剂的组合物。根据本发明的组合物包含一种或多种乙烯基醚单体，其具有式-O-CH = CH2的一个或多个基团以及至少一个碳环基团，以及至少一种选自如下组分的其他组分a)式Ia的乙烯基醚化合物(参见下文)或b)包括具有1000-10，000的分子量的聚合烃和/或式Λ的化合物(参见下文)
的亲油性、非可聚合的组分，其中乙烯基醚和氟代乙烯基醚一起的总含量为至少50重量％。根据本发明的一个具体实施方案，根据本发明的组合物包含一种或多种结构Ia 的乙烯基醚单体，通过它可商购的乙烯基醚(例如VEctomer )的性质显著改善。作为其他的添加剂，可将吸收剂和/或亲油性微区域(Mikrodom^inen )形成物质混合。通过将环氧化物或缩水甘油醚衍生物加入乙烯基醚混合物中，能够生产用于连续(Konsekutiv-) 固化的粘合材料，其毋需胺的OLED和LCD功能减少性添加剂即可。所用的光引发剂是碘鐺或锍类型的所谓阳离子聚合引发剂。若将具有缺电子双键的受体例如N-烷基马来酰亚胺以化学计量比加入具有供体性质的乙烯基醚，则在辐射下无需光引发剂也能聚合的EDA体系(电子-供体-受体)原位地形成。所述自由基方式的聚合过程可通过添加“自由基”光引发剂如酰基膦氧化物或具有苯甲酰结构的所谓Irgacure 产品而促进。与马来酰亚胺的这种新型共聚作用甚至不采用引发剂在乙烯基醚基团的氟取代的情况下进行，从而避免粘合材料由于降解产物或引发剂残留物而质量下降。根据本发明的乙烯基醚Ia具有如下显示的结构
权利要求
1.组合物，包含一种或多种具有一个或多个式-O-CH = CH2的基团和至少一个碳环基团的乙烯基醚单体，以及选自如下的另一组分 a)式Ia的乙烯基醚化合物
2.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基醚和氟代乙烯基醚一起的总含量为至少70重量％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包含至多25重量％的一种或多种式Ia的乙烯基醚化合物。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的组合物，其包含至多25重量％的一种或多种式 Ib的化合物。
5.根据权利要求1到4的一项或多项的组合物，其包含至多50重量％的可聚合环氧化物。
6.根据权利要求1到5的一项或多项的组合物，其包含用于阳离子聚合的引发剂，优选选自三芳基锍盐。
7.根据权利要求1到6的一项或多项的组合物，其包含至多45重量％的二氟代乙烯基醚和/或三氟代乙烯基醚。
8.根据权利要求1到7的一项或多项的组合物，其包含至多40重量％的马来酰亚胺。
9.根据权利要求1到8的一项或多项的组合物，其包含用于影响粘度、触变性和/或表面张力的添加剂。
10.根据权利要求1到9的一项或多项的组合物，其特征在于，其通过聚合而固化。
11.光电器件，其特征在于，将其用根据权利要求1到10所述的组合物在边缘或全部面地密封、封装或涂覆。
12.根据权利要求11的光电器件，其特征在于，其包含OLED元件。
13.根据权利要求11或12的光电器件，其由多个层组成，其特征在于，至少两个相邻的层通过所述组合物在全部面上彼此粘合。
14.根据权利要求1到10的一项或多项的组合物作为光电部件中的粘合剂、涂料或密封材料的用途。
15.根据权利要求1到10的一项或多项的组合物作为VA显示器件中的取向聚合物的用途。
16.用于生产由多个层组成的光电器件的方法，其中这些层包括平面基材和覆盖层，包括如下工艺步骤i)将组合物施加到基材和/或覆盖层上，其中该组合物根据权利要求1到10的一项或多项所定义，和任选地一个第一固化过程， )将平面基材和覆盖层以使得该组合物位于它们之间的方式接合，以及 iii)固化该组合物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在步骤iii)中的固化过程通过通过透明覆盖层辐照该组合物来进行和/或通过器件的热处理来进行。
全文摘要
本发明涉及用于光电器件如OLED、太阳能电池、光传感器和液晶显示器的密封、封装、粘合或涂覆，或者用于液晶取向的可固化混合物。该混合物包含至少50重量百分比总含量的乙烯基醚和其他添加剂。
文档编号C08F220/28GK102356103SQ201080012077
公开日2012年2月15日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年3月20日
发明者E·伯姆, E·珀奇, M·克勒, M·容格, V·迈尔 申请人:默克专利股份有限公司