专利名称：(甲基)丙烯酸酯聚合物、涂料、涂层的制备方法和经涂覆制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物和包含该聚合物的涂料。此外，本发明涉及使用所述涂料进行的制备涂层的方法，和可通过该方法获得的经涂覆制品。
背景技术：
涂料，尤其是油漆，早已以合成方式制备。这些材料的一个重要的类别基于在很多情况下包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。例如，出版物DE-A-4105134描述了包含甲基丙烯酸烷基酯作为粘结剂的水性分散体。另外，这种油漆从US 5，750，751、 EP-A-1044993 和 WO 2006/013061 获知。水性分散体可以用来制备许多涂料并且尤其表现出高水平的环境友好性。然而， 缺点是水性分散体必须在受控温度条件和湿度条件下加工，因为不然的话所获得的涂料的品质不满足提高的要求。除水性分散体之外，反应性油漆形成已知涂料的另一类别。这种油漆例如从 EP-0693507获知。这些涂料可以尤其加工成特别硬且耐用的涂层。然而，固化条件必须非常精确地保持，因为不然的话所获得的油漆不具有高品质。温度和湿度的波动使得不可能制备具有高品质的涂层。如果制品在露天中配备有涂层，则必须考虑温度和湿度波动。因此，为了这些目的，通常使用所谓的溶剂基油漆，它们由于它们的工艺性能，特别是用于制备保护性涂层的工艺性能，迄今是不能替代的。这种工艺性能尤其包括涂料的良好可加工性能，和所获得的涂层的高耐性。这种涂料例如描述在GB 793776中。然而，因为它们的加工中释放大量的溶剂，溶剂基油漆的环境友好性是较低的。
发明内容
鉴于现有技术，因此，本发明的目的是提供具有优异性能的聚合物和涂料。这些性能尤其包括在宽的温度和湿度范围内的好的可加工性能。此外，涂料应该具有尽可能高的固体含量。与工艺性能相关地，涂料应该显示改进的环境友好性。涂料尤其应该具有高的固体含量。因此，本发明的目的还有，提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料。此外， 应该可以在宽范围内改变可由所述涂料获得的涂层的硬度。尤其应该可获得特别硬、耐刮擦的涂层。此外，可由本发明涂料获得的涂层基于硬度应该具有较低脆性。另一个目的可看作是，提供聚合物，通过其使用可以获得具有良好可加工性能的涂料。可由所述涂料获得的涂层应显示高气候稳定性，更尤其是高的UV耐性。此外，可由所述聚合物或涂料获得的涂层应该显示尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性应该相对于许多不同溶剂是高的。还应该有非常好的耐水，特别是盐水性。另一个目的可以在如下方面看出提供可以非常廉价且以工业规模获得的聚合物或涂料。这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从上文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的(甲基)丙烯酸酯聚合物达到。本发明(甲基)丙烯酸酯聚合物的有利的改进型在从属权利要求中保护。关于涂料、制备涂层的方法和经涂覆制品，权利要求14、17和19提供所基于的目的的解决方案。本发明相应地提供用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0. 5-40重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0. 1-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50-99. 4重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的、在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，和这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40°C的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。经由根据本发明的措施，还可以尤其获得包括以下的优点本发明的聚合物导致得到在宽的温度和湿度范围内具有好的可加工性能的涂料。 另外，所述涂料可以具有非常高的固体含量，而不会过度地不利影响涂料的可加工性能。基于工艺性能，所述涂料是非常环境友好的。所述涂料尤其具有高的固体含量。本发明的聚合物，或涂料，显示尤其长久的储存能力和耐久性。另外，可由所述涂料获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。尤其可以获得特别硬、耐刮擦的涂层。此外，可由本发明涂料获得的涂层基于硬度和耐化学品性而显示较低脆性。可由所述涂料获得的涂层显示高气候稳定性，更尤其是高UV耐性。另外，可由所述聚合物或涂料获得的涂层显示尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性相对于许多不同溶剂是高的。还有非常好的耐水，特别是盐水性。因此，这些涂料可以用来制备尤其适合于将船舶或容器涂漆的保护性涂料。另外，本发明的涂料导致得到具有高光泽度的涂层。另外，本发明的聚合物和涂料可尤其廉价地且以工业规模获得。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此，这些聚合物具有的各单元的重量比例从用于制备所述聚合物的相应单体的重量比例得出。本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％，优选1重量％-20重量％， 非常优选2-10重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元。在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体是其烷基具有至少一个碳-碳双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。术语“(甲基) 丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及它们的混合物。所述烷基或醇残基或胺残基可以优选具有10-30，更优选12-20个碳原子，其中这种基团可以包含杂原子，特别是氧、氮或硫原子。所述烷基可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。制备聚合物所采用的聚合条件优选经选择以致使聚合中保留的烷基双键的比例尽可能大。这可以例如，通过空间阻碍醇残基中存在的双键进行。此外，所述(甲基)丙烯酸类单体的烷基中存在的至少一些，优选所有双键，在自由基聚合中具有比(甲基)丙烯酰基低的反应性，使得优选所述烷基中不存在其它(甲基)丙烯酰基。待用于制备聚合物并在烷基中具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的碘值优选是至少40，更优选至少80，非常优选至少140g碘/100g(甲基)丙烯酸类单体。这种(甲基)丙烯酸类单体一般符合通式(I)其中基团R是氢或甲基，X独立地是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R1是含8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子并具有至少一个双键的直链或支链基团。在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以例如， 通过(甲基)丙烯酸与含至少一个双键和8-40个碳原子的醇的酯化，(甲基)丙烯酰卤与所述醇的反应或(甲基)丙烯酸酯与所述醇的酯交换获得。相应地，(甲基)丙烯酰胺可以通过与胺反应获得。这些反应例如详述在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM 上第 5 版，或 F. -B. Chen, G. Bufkin, “ Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I " , Journal of Applied Polymer Science,第 30 卷， 4571-4582(1985)中。适合于此的醇尤其包括，辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十二碳二烯醇、 十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。这些所谓的脂肪醇在一些情况下可商购获得的或可以由脂肪酸获得，其中这种反应详述在例如，F. -B. Chen, G. Bufkin, Journalof Applied Polymer Science，第 30 卷，4571-4582 (1985)中。可通过这种方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸辛二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯酯。另外，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯还可以通过使不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应获得。具体来说，所述反应性基团包括羟基以及环氧基。可以相应地还使用例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5_ 二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为制备上述(甲基)丙烯酸酯的反应物。适合于与上述(甲基)丙烯酸酯反应的脂肪酸在很多情况下可商购获得并从天然源获得。它们尤其包括，十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦鱼酸和/或二十二碳六烯酸。可通过本发明方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯。不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的反应是本身已知的并给出在例如DE-A-4105134、DE-A-2513516、DE-A-2638544和US 5，750，751 中。在一个优选实施方案中，可以使用通式(II)的(甲基)丙烯酸类单体其中R是氢或甲基，X1和X2独立地是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1_6个碳原子的基团，条件是基团X1和X2中至少一个是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是连接基，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。此外，令人意外的优点可以通过使用通式(III)的(甲基)丙烯酸类单体实现其中R是氢或甲基，X1是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1_6个碳原子的基团，Z是连接基，R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。表述"含1-6个碳原子的基团"代表含1-6个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。基团R’优选代表烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。基团Z优选代表含1-10，优选1-5，非常优选2-3个碳原子的连接基。此类基团尤其包括直链或支链脂族或脂环族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、 亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。通式(I I)中的基团R2代表含9-25个碳原子的不饱和基团。这些基团尤其涵盖烯基、环烯基、烯氧基、环烯氧基、烯酰基以及杂脂族基团。另外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。优选的基团尤其包括烯基，例如壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、 二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。通式(II)和(III)各自优选的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、 (甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺。表述“(甲基)丙烯酰基”代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基，其中甲基丙烯酰基是优选的。式(II)或(III)的尤其优选的单体是甲基丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚油酰胺和/或甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚麻酰胺。式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过多阶段方法获得。在第一阶段中，例如，可以使一种或多种不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与胺，例如亚乙基二胺、乙醇胺、 亚丙基二胺或丙醇胺起反应，以形成酰胺。在第二阶段中，使所述酰胺的羟基或胺基与(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯反应，而获得通式(II)或(III)的单体。为了制备其中X1是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，X2是氧的单体，相应地， 可以首先使(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，与上述胺中的一种反应，以形成烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酰胺，随后使之与不饱和脂肪酸反应而形成通式(II) 或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备尤其给出在以下出版物中CN 1355161，于71年6月14日向德国专利局提交的具有申请号为P 2U9425. 7的DE 21四425，于84年6月沈日向德国专利局提交的具有申请号为P 3423443. 8的DE 3423443，或92年9月16日向欧洲专利局提交的具有申请号为EP 92308426. 3的EP-A-0534666，在此那些出版物中描述的反应条件，以及其中给出的催化剂等为了公开目的结合到本申请中。此外，这些反应描述在〃 Synthesis of AcrylicEsters by Transesterification" , J. Haken, 1967 中。在此获得的中间体，例如烷基中具有羟基的羧酰胺可以被纯化。在本发明的一个特定的实施方案中，所得中间体可以在没有昂贵的和不方便的纯化的情况下反应，而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。另外，烷基中具有8-40，优选10-30，更优选12_20个碳原子和至少一个双键的 (甲基)丙烯酸类单体尤其包括通式(IV)的单体
R 其中R是氢或甲基，X是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1_6个碳原子的基团，和R4是含至少8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。在通式(IV)中，基团R3是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特定的实施方案中，基团R3是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。基团R4包含至少两个不属于芳族体系的C-C双键。基团R4优选是含正好8个碳原子的精确地具有两个双键的基团。基团R4优选是不含杂原子的直链烃基。在本发明的一个特定的实施方案中，通式(IV)中的基团R4可以包含末端双键。在本发明的另一个改进型中，通式(IV)中的基团R4可以不包含末端双键。基团R4中存在的双键优选可以是共轭的。 在本发明的另一个优选的实施方案，基团R4中存在的双键不是共轭的。含至少两个双键的优选的基团R4尤其包括辛_2，7- 二烯基、辛-3，7- 二烯基、辛-4，7- 二烯基、辛_5，7- 二烯基、辛-2，4- 二烯基、辛-2，5- 二烯基、辛-2，6- 二烯基、辛-3，5- 二烯基、辛_3，6_ 二烯基和辛-4，6-二烯基。通式(IV)的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括2-甲基丙-2-烯酸辛-2， 7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(G-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、辛-2，7_ 二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2_[ ((2- 辛_2， 7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基] 乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、 2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基丙-2-烯酸辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G2-Z) 辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)乙氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸 2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、丙-2-烯酸辛-2，7_ 二烯基)甲基氨基]乙酯、丙_2_烯酸2_[ (Q-Z) 辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[G4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸 2-[(辛_3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2_E)辛-2，7_ 二烯氧基)乙酯、2-甲基丙_2_烯酸 2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3- 辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2- ((4-Z)辛-4，7- 二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2， 6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙_2_烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2- 辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙_2_烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3- 辛-3，7-二烯氧基)乙酯、 丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、 丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。通式(IV)的上述(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过其中使(甲基)丙烯酸或 (甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，与醇和/或胺反应的方法获得。这些反应已经在上面给出。用于与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下通式(V)H-X-R3-Y-R4(V)，其中X是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1_22 个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1-6个碳原子的基团， 和R4是含至少8个碳原子的至少双重不饱和的基团。至于优选的基团R’、R”、R3、Y和R4的定义，参照通式(IV)的描述。按照通式(V)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7- 二烯基)氨基)乙醇、(乙基 (辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛_2，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、 2-辛-3，7- 二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，7- 二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛_4，7- 二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛_4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5， 7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、 (甲基(辛_2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2， 6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基) 乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2， 5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛_3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5- 二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5- 二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，5- 二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。按照通式 (V)的反应物可以单独地使用或作为混合物形式使用。通式(V)的反应物可以尤其通过1，3_ 丁二烯的调聚反应的已知方法获得。术语"调聚反应"在此表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。以下出版物中给出的方法于2003年6月17日在欧洲专利局提交的具有申请号为PCT/EP2003/006356 的W02004/002931、于2002年10月1日提交的具有申请号为PCT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申请号为PCT/EP2002/04909的WO 02/100803， 更尤其是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。1，3-丁二烯的调聚反应可以优选使用包含元素周期表第8-10族的金属的金属化合物作为催化剂进行，其中尤其优选可以使用钯化合物，特别是钯-碳烯配合物，它们更详细给出在上面列出的出版物中。作为亲核试剂，可以尤其使用二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，
例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N' - 二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。当所使用的亲核试剂是(甲基)丙烯酸时，例如，可以获得(甲基)丙烯酸辛二烯酯，它们尤其合适作为含8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体。调聚反应进行的温度为10_180°C，优选30_120°C，更优选40_100°C。反应压力是 1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1_20巴。含辛-2，7- 二烯基的化合物的异构体可以通过含辛_2，7- 二烯基的化合物中存在的双键的异构化进行制备。上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以单独地使用或作为两种或更多种单体的混合物形式使用。本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含0. 1重量％ -10重量％，优选0.5重量％ -8重量％，更优选1重量％ -5重量％衍生自含酸基的单体的单元，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。含酸基的单体是可以优选与上述(甲基)丙烯酸类单体自由基共聚的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。尤其优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸。 含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物形式使用。除上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体，和含酸基的单体之外，本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含50重量％-99. 4重量％，优选 60重量％ -98重量％，非常优选80重量％ -97重量％衍生自在烷基中含1_12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40°C的玻璃化转变温度，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。上述含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40°C，优选至少50°C，更优选至少60°C 的玻璃化转变温度。可以按已知的方法借助于差示扫描量热法(DSC)，尤其是根据DIN EN ISO 11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10°C /分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用Fox方程式大致计算。根据Τ. G.，Bull. Am. Physics Soc. 1，3，第123页 (1956)，认为
权利要求
1.用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0. 5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0. 1-10重量％的衍生自含酸基的单体的单元，和50-99. 4重量％的衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的 (甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40°C的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于20重量％的衍生自共聚单体的单元。
3.根据权利要求2的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自其它官能化(甲基)丙烯酸酯的单元。
4.根据权利要求2或3的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自苯乙烯的单元。
5.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物包含50-99. 4重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
6.根据权利要求5的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含25-50重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和20-60重量％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
7.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物包含0. 1-99. 4重量％的衍生自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单元。
8.根据权利要求7的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、环上具有至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的单元。
9.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有10°c -80°c的玻璃化转变温度。
10.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有15000-40000g/mol的重均分子量。
11.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有1-10的多分散指数M /Mn。
12.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有利用GPC测量的具有至少两个最大值的分子量分布。
13.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有2-50g碘/IOOg聚合物的碘值。
14.涂料，其特征在于所述涂料含有10-80重量％的至少一种根据权利要求1-13的聚合物。
15.根据权利要求14的涂料，其特征在于所述固体含量是至少40重量％。
16.制备涂层的方法，其特征在于将根据权利要求14或I5的涂料施加于基材上并将S 固化。^
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述基材由金属构成。
18.可通过根据权利要求16或17的方法获得的经涂覆制品。
全文摘要
本发明涉及用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0.1-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50-99.4重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。本发明进一步涉及包含所述聚合物的涂料，和制备涂层的方法。本发明还描述了包括可通过所述方法获得的涂层的经涂覆制品。
文档编号C08F220/18GK102356101SQ201080011938
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月2日 优先权日2009年3月30日
发明者C.M.布雷纳, C.伯格曼, O.马克思, S·毛斯, S·芬勒, U.拜伦斯 申请人:赢创罗姆有限公司