多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。更具体地说，本发明涉及在制造 工序中没有使用芳香烃类溶剂，因而在对环境影响小的前提下有效地制造多官能（甲基） 丙烯酸酯的方法。本发明还涉及制造着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 通常，（甲基）丙烯酸酯是利用（甲基）丙烯酸和醇在酸催化剂的存在下进行酯 化反应来制造。单官能（甲基）丙烯酸酯由于沸点低，因而易于从上述反应得到的反应液 中通过蒸馏来纯化单官能（甲基）丙烯酸酯。
[0003] 另一方面，多官能（甲基）丙烯酸酯的沸点高，因而难以如单官能（甲基）丙烯酸 酯般通过蒸馏进行纯化。因此，首先用碱中和酯化反应得到的、含有反应溶剂的酯化反应 液。随后，用水洗涤从得到的中和物中抽提出的（甲基）丙烯酸酯。通过该洗涤操作，（甲 基）丙烯酸酯中残留的碱成分、酸催化剂及未反应（甲基）丙烯酸（专利文献1)被去除掉。
[0004] 在上述多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，酯化反应、中和处理及水洗处理时需要 使用各种有机溶剂。作为这些有机溶剂，可以列举对于多种类的（甲基）丙烯酸酯来说是 良溶剂的、甲苯、二甲苯及苯等芳香烃化合物。
[0005] 然而，在特定化学物质在环境中的排放量的把握等及促进管理的改善相关的法律 (日本国PRTR法）中，芳香烃化合物作为疑似对人体有害的物质是被管制对象。因此，出 于解决制造现场的作业环境的问题、因大气中排放导致的大气污染的问题、致病屋（sick house)的问题等的目的，芳香烃化合物的大量使用逐渐受到了限制。
[0006] 基于上述理由，在多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，替代以往用作为有机溶剂的 芳香烃化合物，脂肪烃化合物或脂环烃化合物得到了应用（专利文献2)。
[0007] 然而，脂肪烃化合物或脂环烃化合物与多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性差。因 此，时常出现脂肪烃化合物等难以用作为上述洗涤工序的溶剂的情况。其结果，目前多是将 甲苯、二甲苯等芳香烃化合物与脂肪烃化合物等并用（专利文献3)。
[0008] 另一方面，本发明人发现，用酮化合物替代芳香烃化合物作为洗涤工序的有机溶 剂时，可以制造出多官能（甲基）丙烯酸酯。然而，用该方法得到的多官能（甲基）丙烯酸 酯容易着色。因此，就用该方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，存在着使用的用途受 到限制的可能性。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2001-48831号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-182418号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平2-306938号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的第一个目的是提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方 法不使用对环境的影响成为问题的芳香烃化合物作为有机溶剂，从而在最终产品中不含有 芳香烃化合物。
[0016] 本发明的第二个目的是提供一种着色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 为了解决上述问题，本发明人进行潜心研宄的结果发现，通过选用以下所示的特 定的有机溶剂，能够制造出不含有芳香烃化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯，从而完成了多 官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法（本发明的第一个方面）。
[0019] 进而，本发明人开发出了在添加酮化合物作为洗涤工序的有机溶剂之前，对部分 或全部酸催化剂进行中和的方法。根据该方法，能够制造出不含有芳香烃化合物、且着色少 的多官能（甲基）丙烯酸酯（本发明的第二个方面）。
[0020] 即，本发明的第一个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包括 以下的工序。
[0021] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化合 物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇进 行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0022] 2)稀释中和处理工序，以任意的顺序或同时进行在酯化反应工序得到的反应液 中，添加至少由酮化合物和/或酯化合物构成的有机溶剂的稀释处理工序、和添加碱水溶 液的中和处理工序，从而得到稀释中和处理液，
[0023] 3)有机相回收工序，将稀释中和处理工序得到的稀释中和处理液分离为水相和有 机相，从而得到有机相，
[0024] 4)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0025] 5)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从而 从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0026] 并且，本发明的第二个方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法包 括以下的工序。
[0027] 1)酯化反应工序，用碳原子数6~12个且常压下沸点为40~160°C的脂肪烃化 合物和/或脂环烃化合物作为反应溶剂，在酸催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇 进行酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液，
[0028] 6)酸催化剂中和工序，在得到的反应液中添加相对于所投入的酸催化剂至少为 1/2当量的碱成分，从而得到酸催化剂中和反应液，
[0029] 7)稀释中和工序，在所述酸催化剂中和反应液中添加由酮化合物构成的溶剂来稀 释酸催化剂中和反应液的同时，添加碱水来中和未反应的（甲基）丙烯酸，从而得到反应混 合物，
[0030] 8)有机相回收工序，将稀释中和工序得到的稀释中和处理液分离为有机相和水相 后，回收有机相，
[0031] 9)水洗工序，对回收的有机相进行水洗处理，
[0032] 10)多官能（甲基）丙烯酸酯的分离工序，从水洗的有机相中蒸馏出有机溶剂，从 而从有机溶剂中分离出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 发明的效果
[0034] 作为本发明的第一个及第二个方面的制造方法，在制造工序中没有使用芳香烃化 合物。基于上述理由，得到的最终产品、即多官能（甲基）丙烯酸酯不含有芳香烃化合物。 因此，对参与多官能（甲基）丙烯酸酯的制造的人员、使用多官能（甲基）丙烯酸酯的人员 的健康、或对环境的影响极小。
[0035] 进而，根据本发明的第二个方面的制造方法，最终产品的着色少。因此，能够适用 于产品的着色成为问题的透明涂层、透明薄膜、及粘合片材的粘合剂等的用途。
【具体实施方式】
[0036] 以下，详细说明本发明。此外，本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙 烯酸。
[0037] (本发明的第一个方面）
[0038] 本发明的第一个方面涉及包括下述第一工序（酯化反应工序（1))、和第二工序 (稀释中和处理工序（2)、有机相回收工序（3)、水洗工序（4)及多官能（甲基）丙烯酸酯的 分离工序（5))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0039] 第一工序是在酸催化剂的存在下，通过搅拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇来进行 酯化反应，从而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反应液的酯化反应工序。
[0040] 第二工序是在第一工序得到的反应液中添加有机溶剂及碱水溶液来中和反应液 后，将中和的反应液分离为有机相和水相的两相并分离有机相，随后水洗得到的有机相，最 后分离多官能（甲基）丙烯酸酯的工序。
[0041] 就用本发明的第一个方面的制造方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是在1分子中具有2个以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定。
[0042] 具体地说，可以列举季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸 酯、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚A醚的（甲基）丙烯酸 酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯双酚F醚的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇的（甲基）丙烯酸酯、 异氰尿酸三（2-羟基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多元醇构成的聚酯的（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚的（甲基）丙烯酸酯、 聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季戊四醇醚的（甲基）丙烯酸酯等。
[0043] 在这些多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选与由脂肪烃化合物或脂环烃化合物构成 的溶剂难以相溶的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0044] 作为这种多官能（甲基）丙烯酸醋，可以举出季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇的（甲基）丙烯酸醋、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧