丙烷转化为丙烯的制作方法
【专利说明】丙烷转化为丙烯
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年5月23日提交的名称为“丙烷转化为丙烯”，美国临时申请第61/489，234号的权益和优先权，其全部公开内容通过引用方式引入到本申请中。
【背景技术】
[0003]丙烯为多种产品包括聚丙烯和丙二醇的原料，并且其在传统上是作为蒸汽裂解和FCC的副产物生产的。由于导致了较低的丙烯产率的轻质蒸汽裂解装置的原料最近的改变，此外，车用汽油需求减少，蒸汽裂解可能不能够满足对丙烯需求的日益增加。因此需要增加丙烯产量。
【附图说明】
[0004]本公开公开的内容通过阅读附图以及详细说明，可以最好的理解。按照行业标准的实践，各种特征并非按比例绘制。示意图为结构图或程序图。
[0005]图1是根据本公开的一个或多个方面的丙烯制造工艺的一个实施方案的示意图
[0006]图1A是根据本公开的一个或多个方面的丙烯制造工艺的另一个实施方案的示意图。
[0007]图2A是对不同的溴与丙烷比例，丙烷转化率随温度变化的图。
[0008]图2B是对不同溴与丙烷比例，C3H7Br选择性随温度变化的图。
[0009]图3A是在250°C，溴与丙烷比为0.50，停留时间为30秒时的选择性的图。
[0010]图3B是在350°C，溴与丙烷比为0.50，停留时间为30秒时的选择性的图。
[0011]图4是使用WR Grace Silica 1151时，2_溴丙烷脱溴化氢得到丙烯的产物分布的曲线图。
[0012]图5是平衡时溴丙烷转化率与实验结果的对比图。
[0013]图6是表示二溴丙烷的氢化产物摩尔％分布图。
[0014]详细说曰月
[0015]简介与定义
[0016]下面公开的内容提供了许多不同的实施方案和实施例。设备和布置的具体实例描述如下，以简化本公开公开的内容。这些仅仅是示例，并不旨在限定本公开的范围。此外，本公开公开的内容中重复引用各实例中的数字和/或字母。这种重复仅是为了简明，并不表示描述的各种实施例和/或配置之间的关系。
[0017]本文中使用了多种术语。如果权利要求中使用的术语在下面没被定义，则应当理解为最广义的定义，本领域技术人员对所述定义的理解如同对申请日时已公开或授权的专利中相关定义的理解。此外，除非另有规定，本文所述的所有的化合物可以是被取代或未取代，并且所列化合物包括它们的衍生物。
[0018]进一步地，各种范围和/或数值的限制可以被明确陈述如下。但是应当认识到，任何范围包括类似尺度的重复范围落入明确表述的范围或限制之内。
[0019]本公开所公开的丙烯生产工艺中的一个非限制性实施方案见图1，作为丙烯生产工艺100。如图1所示，包含丙烷的烃流通过工艺进料流102供应给溴化反应器110。另外，工艺进料流102还可包括其它烃类，如甲烷，乙烷，丁烷，以及水。在工艺进料流102中的水可以在进入溴化反应器110之前至少部分去除，诸如通过使用一个或多个干燥器(未示出)去除。丁烷和较高沸点的烃类可以从至少部分地从工艺进料流102中去除，例如通过使用分离系统，如蒸馏塔去除。在某些实施方案中，所述进入溴化反应器110的工艺进料流102的丁烧组份可以是小于600ppm(重量)的工艺进料流102。
[0020]丙烷与单质溴在溴化反应器110中反应，产生溴丙烷和HBr。在本公开的某些实施方案中，该反应未经催化，即该反应仅是热诱导的。热诱导方法需使该反应物达到引发温度。在其他实施方案中，反应可以经催化。除了溴丙烷和HBr，该反应可形成副产物二溴丙烷，丙基多溴化物，丙烯和其他烷基溴化物。在较高温度下，在溴化反应器110中也可以形成焦炭。
[0021]图2A表示丙烷转化为产物的转化率随温度的变化，溴与丙烷的比例分别为0.25，0.50，0.75和1.00，停留时间为30秒。图2B表示丙烷生成溴丙烷反应的选择性随温度的变化，溴与丙烷的比例分别为0.25，0.50，0.75和1.00，停留时间为30秒。图3A和3B表示分别在250°C和350°C时的选择性，溴与丙烷的比率为0.50，停留时间为30秒。得益于本公开，本领域技术人员将认识到，转化率和选择性可通过改变溴化反应器110的温度进行控制，较高的温度倾向于提高丙烷和单质溴生成产物的转化率，但也会降低溴丙烷的选择性以及增加焦炭的生成。在某些实施方案中，增加溴与丙烷比率可以降低丙烷转化为溴丙烷的选择性。
[0022]溴化反应在温度高于200°C时发生。高于450°C，溴化反应可能产生不可接受水平的焦炭。在本公开的某些实施方案中，溴化反应可能发生在200°C和450°C之间。在本公开的某些实施方案中，在溴化反应器110中的温度为200°C至375°C。在某些实施方案中，该温度范围可用于丙烷，丁烷和戊烷。
[0023]在本公开的某些其它实施方案中，为获得期望的溴转化率，离开溴化反应器110的气流的出口温度可以是250°C和350°C之间。期望的溴的转化水平可以大于99%。另外，丙烯也可以从产品分离段180再循环到溴化反应器110的出口，以实现期望的溴转化水平(未示出)。为使溴化反应器110中的溴的更完全转化，则允许使用不太昂贵的原料组建溴化反应器110的下游的材料。
[0024]由于丙烷与溴反应是放热的，溴化反应器110将被冷却以保持溴化反应在期望的温度范围内。在某些实施方案中，溴化反应在管壳式反应器中进行，其中混合的丙烷和溴进料导入温度大于或等于200°C的溴化反应器。该溴化反应可在管内进行，然后在壳侧产生蒸汽，以限制溴化反应的最高温度在期望的温度范围内，如250°C -350°C。所产生的蒸汽可用于该工艺的别处。
[0025]在本公开的某些实施方案中，化学计量过量的丙烷可以被用来增加溴丙烷的选择性和/或限制温度上升。在本公开的其它实施方案中，溴化反应在一个或多个绝热反应器中进行，并在不同的反应器之间冷却。此冷却可以使用热交换器或冷的(约35°C)溴或丙烷来实现。在本公开的某些其它实施方案中，冷的(约35°C)溴是沿溴化反应器的长度在多个位置被引入，以使反应温度保持在期望范围内。在某些实施方案中，该反应在高于大气压力下进行。在某些其它实施方案中，该压力接近随后下游分离所需压力。其通过减少或优选消除在分离之前任何所需的下游压缩，可显著提高整个工艺的效率。
[0026]溴化反应的产物和副产物，以及全部过量的丙烷，从溴化反应器110通过溴化排出流112排出，该排出流112供给蒸馏段120。在本公开的某些实施方案中，蒸馏段120包括一个或多个蒸馏塔，其将溴化排出流112的化合物分离为轻质流122，溴丙烷流124和再循环流114。在如图1所示实施方案中，溴丙烷流124主要是溴丙烷。在一些实施方案中，溴丙烷和溴丙烯的量在溴丙烷流124中可超过99%。轻质流122主要是丙烷和HBr，但也可以含有甲烷，乙烷，丁烷，轻质烃和轻质气体。溴化反应再循环流114包括二溴丙烷，丙烷多溴化物和其他烷基溴化物。
[0027]如图1中所示的实施方案中，轻质流122使用吸收-汽提过程130被进一步分离。在吸收-汽提过程130中，轻质流122中的HBr被吸收。在本公开的某些实施方案中，HBr用HBr水溶液吸收。该HBr水溶液保持冷却，例如大约45°C左右。在丙烷中任何残留的HBr随后使用吸收剂例如水吸收，得到基本上无溴化氢的丙烷气体流。所述的HBr吸收过程是强放热的。在某些实施方案中，所述吸收器可通过常规方法进行冷却。在一个实施方案中，所述吸收器使用一个周围泵冷却系统，以去除吸收的热量。在如图1所示的实施方案中，吸收后，将浓HBr水溶液进料到汽提器，其为吸收汽提过程130的一部分，其中，从HBr水溶液中汽提得到相对干燥的HBr气体。在某些实施方案中，干燥的HBr气体的水含量约为2%(重量)。非限制性的吸收/汽提过程的实例可以在2009年7月17日提交的美国申请第12/504，880号中找到，其全部内容通过引用方式引入本申请。离开汽提器的热的稀HBr水溶液流经冷却并再循环到吸收器中。
[0028]所述的HBr被吸收后，剩余的丙烷被压缩并从吸收汽提过程130通过再循环丙烷流132排出。在图1所示的实施方案中，再循环丙烷流132与工艺进料流102合并。干燥HBr气体通过HBr气体流134从吸收汽提过程130去除。
[0029]再循环流114中的二溴丙烷可以在随后，在热或催化剂的存在下，与丙烷进行反应形成溴丙烷。在某些实施方案中，丙烷多溴化物和其它烷