专利名称：：制备具有基于丙烯酸的聚合物珠粒料的方法
技术领域：
：本发明涉及制备具有基于交联的丙烯酸的聚合物微珠粒料的方法及这样制得的微珠粒。特别是本发明涉及丙烯酸聚合物的交联微珠粒，其适合通过挤出方法制备抗反射表面。现有技术公知用具有10-40微米，一般大约20微米尺寸，交联的丙烯酸聚合物微珠粒制备所说的抗反射表面。制备所说的微珠粒的工业方法例如在悬浮液中优选用聚乙烯醇作为悬浮剂进行。这些方法的缺点在于这些尺寸的颗粒很难离心分离。由于含有该微珠粒的水相的粘度很高，因此也确实需要用3∶1的稀释比来操作。对于基于丙烯酸聚合物的普通珠粒料(例如平均直径200-300微米的PMMA，例如商业上熟知的ATOHAAS的ALTUGLAS(R))的离心分离需要以1/5的离心分离率来操作。从工业的观点进一步的缺点与离心分离后干燥所说的微珠粒有关。鉴于该微珠粒的小尺寸，其已接近爆炸极限，因此需要在惰性气氛中操作。然而由这些方法所能得到的产率为70％。由此出现生态学问题，该废水的COD(化学需氧量)为50000ppm。因此需要安排一工业方法以便能克服以上所说的缺点，尤其是能提高产率和降低COD。确实需要注意，只有使用以上所示尺寸的微珠粒才能得到抗反射表面。也是由申请人进行的测试显示，如果使用大10倍尺寸的颗粒就不能得到抗反射表面。现在已意想不到和惊奇地发现，如果利用以下所说的制备方法，可以生产基于丙烯酸聚合物的珠粒料，利用其挤出物能得到抗反射表面。因此本发明的一个目的是提供一种制备基于丙烯酸聚合物的微珠粒的方法，包括在至少双官能基的至少一种交联单体存在下通过丙烯酸单体的悬浮聚合方法制备10-40微米的微珠粒，其特征在于该丙烯酸单体的第二聚合在没有交联单体和使用在先含有交联剂的聚合所得到的悬浮液的一部分作为悬浮相的条件下进行，所说的部分含有相对于第二聚合所得到的最终聚合物的3-40％，优选4.5-25重量的微珠粒。已意想不到地发现，在以上所说的条件下操作可得到具有至少80微米尺寸，一般约150-200微米的珠粒料，利用其挤物可得到抗反射表面。此结果十分令人惊奇，因为一般的具有如以上所说的150-200微米的交联珠粒料不能得到抗反射表面。本发明的再一目的包括在没有交联剂的第二聚合中代替水作为分散相，可以使用来自丙烯酸单体悬浮聚合的回收水，此水产生大于100微米尺寸的珠粒料。在此方法中可以帮助工业聚合厂降低所产生的全部COD，因为，正如所熟知的，母液一般被送至处理厂以降低出口的COD。根据本发明的珠粒料尺寸要大于那些微珠粒料的尺寸，一般是80-300微米，优选140-250微米，更优选150-200微米。作为用于制备具有基于丙烯酸的根据本发明的聚合物的丙烯酸单体，当可能时是线性或支化的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，可以提及的是，例如a1)当可能时是线性或支化的一或多个丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸于酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯；b1)可选择至多60％重量，优选50％的一或多个在水中可溶解的单体，其在水中的溶解度是在23℃的温度下每100克水至少5克，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；c1)可选择一般最多50％重量的另一种单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、带有1-10个碳原子烷基和6-12个碳原子芳基的正-烷基或芳基马来酰亚胺、丁二烯、苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮。过氧化物可被用作自由基引发剂，例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-二乙基乙酸酯、或不稳定偶氮化合物例如，偶氮二异丁腈。作为链转移剂可以使用带线性或支化的C3-C20，优选C1-C12烷基的烷基硫醇，例如，正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔-十二烷硫醇、环己烷硫醇、pianthiol。当使用如上所述的母液作为分散相时，可以使用根据欧洲专利申清457356(在此引作参考)所指出的聚合方法所得到的那些物质。得到以上的10-40微米微珠粒的方法是现有技术公知的且该方法使用能得到所说尺寸微珠粒的悬浮剂。一般可以使用浓缩的聚乙烯醇作为悬浮剂，一般至少1.5％重量，最高达约10％重量。在制备微珠粒的聚合中水相和单体的比率一般高于2∶1，例如3∶1。用于聚合第一相的交联剂是熟知的并且如已说的至少是双官能的，它们一般也是三官能或多官能的。它们可以不是这种而是丙烯酸类型，然而必须是必不可少的。例如可以提及的是甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸缩水甘油基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDM)。在没有交联剂的第二聚合中，分散相与单体的比率可以是第一聚合所示的那些，也可以稍低，例如1.4∶1。珠粒料和微珠粒的特性通过光学方法或过筛确定颗粒分析来进行；废水的COD根据IRSA方法“化学需氧量”来确定；离心分离珠粒料之后在160℃测定干燥的残留物。最相关的特性和工艺数据分别在表2和1中报告。给出以下的例子用于说明目的而不是限制本发明。例1(对比例)交联的微珠粒的制备在以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的悬浮剂中通过使用聚乙烯醇(PVA)作为悬浮剂进行聚合。将245重量份室温下的去离子水和5重量份聚乙烯醇引入一搅拌的、备有套层的和耐压的反应器中。在保持反应器搅拌的情况下将其缓慢加热至高达40℃，并将温度保持在40℃直至聚乙烯醇完全溶解为止。通过氮气流除去氧气。然后加入也脱氧合的混合物，它包括甲基丙烯酸甲酯94.75重量份，丙烯酸乙酯4重量份，甲基丙烯酸烯丙基酯0.25重量份，过氧化月桂酰0.6重量份。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。得到平均直径为20微米的交联微珠粒(在表中称作XD)。该珠粒料和母液的特性在表2中记录。例2制备含有7％交联微珠粒的母利在例1已使用的相同反应器中，采用在所说的例子中已述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮聚合使用一部分来自例1所说的聚合的浆料(微珠粒+水相)作为悬浮液进行。然后在该反应器中引入188.4重量份去离子水和26.9重量份来自例1的浆料。将该溶液加热至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，过氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。使该反应器在110℃保持15分钟，然后冷却。通过离心分离从母液分离出珠粒料形式的聚合物，用去离子水将其洗涤并在80℃烘炉中干燥。该珠粒料和母液的特性在表2中记录。例3-7制备含有各种数量微珠粒的母料在例2已使用的相同反应器中使用在所说的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮聚合使用表1中所说的悬浮溶液进行。为此在该反应器中放入表1所表示的量的去离子水和浆料。将该溶液加热至80℃，然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，过氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。使该反应器在110℃保持15分钟，然后冷却。通过离心分离从母液分离出珠粒料形式的聚合物，在80℃烘炉中干燥。该珠粒料和母液的特性在表2中记录。例8悬浮剂的制备在反应器中引入120重量份40％重量的NaOH溶液和630重量份去离子水。缓慢加入250重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后用少量苏打或AMPS添加剂将其pH调节至7-8的范围。将该溶液用氮气冲洗除去氧气并加热至50℃之后，加入0.075重量份过硫酸钾和0.025重量份焦亚硫酸氢钠。聚合在大约60分钟后结束。然后用大约4000重量份去离子水稀释得到一溶液，其带有5.5％重量的干燥残余物(在160℃)和4Pa.s的布鲁克菲尔德粘度(在25℃测量)。例9母液的制备在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮聚合中使用例8中所得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐均聚物作为悬浮剂进行。在搅拌的，带夹套和耐压反应器中引入193重量份去离子水和7重量份例8中所得到的溶液，相当于0.385重量份于燥产品。用氮气流除去氧气并把该溶液加热至80℃。然后加入100重量份(它也是脱氧的)混合物，它包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.25重量份，正丁硫醇0.12重量份。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。使该反应器在110℃保持15分钟，然后冷却。通过离心分离从母液分离出珠粒料形式的聚合物，用去离子水洗涤然后在80℃烘炉中干燥。珠粒料尺寸为200微米。将带有大约0.62％重于燥残余物(160℃)(其部分地包括悬浮剂(0.2％重)而剩余部分为聚合中所得的其它产品)的母液结合在一起用于后来的聚合试验。例10制备含有7％交联微珠粒的母料在例2已使用的相同反应器中使用在所说的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮聚合，使用一部分来自例1所说的聚合的浆料(微珠粒+水相)和来自例9的母液作为悬浮液进行。于是在该反应器中引入188.4重量份来自例9的含水母液和27.2重量份来自例1的浆料。将该溶液加热至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，过氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。使该反应器在110℃保持15分钟，然后冷却。通过离心分离从母液分离出珠粒料形式的聚合物，用去离子水洗涤然后在80℃烘炉中于燥。该珠粒料和母液的特性在表2中记录。例11(比较例)制备交联的珠粒料在例2已使用的相同反应器中，使用在所说的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的悬浮聚合，使用一部分来自例9的母液作为悬浮液进行聚合。于是在该反应器中引入200重量份来自例9的含水母液。将该溶液加热至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯94.75重量份，丙烯酸乙酯4重量份，甲基丙烯酸烯丙酯0.25重量份，过氧化月桂酰0.6重量份的混合物。该反应器是密封的，压力为100KPa，在连续搅拌下该混合物在120分钟内被逐渐加热至最高达110℃。使该反应器在110℃保持15分钟，然后冷却。通过离心分离从母液分离出珠粒料形式的聚合物，用去离子水洗涤然后在80℃烘炉中于燥。该珠粒料具有200微米的尺寸。例12抗反射板的挤出从例1、2、9和11中制备的珠粒料开始，以表3中所记录的组成挤出5cm×10cm厚度为2-3mm的板以便测试其抗反射性能。所有的板都含有6％重量的交联颗粒。板材外观的评价用肉眼进行。实际上该测试按如下进行将通过挤出制备的板材放在含有印刷字符的表面。从来自例1和2的微珠粒开始挤出的板材(板1和2)具有良好的抗反射性能，即它们能使你确切地看到放在下表而的印刷字符就好象它们不存在似的。从例9的珠粒料和例11的珠粒料开始挤出的板3，正相反不显示抗反射性能，即，下表面的字符显现变形。因此板3不具有合格的抗反射性能。表1水相的成分(每100份单体)</tables>表2特性</tables>(1)基于母料(6％意指XD悬浮体的数量，其含有60重量份珠粒料和被稀释的乳液用于在第二反应中聚合940重量份的单体)；(2)废料；(3)母液的COD；(4)XD标准方法表3抗反射板的制备权利要求1制备基于丙烯酸聚合物珠粒料的方法，包括在至少双官能基的至少一种交联单体存在下通过丙烯酸单体的悬浮聚合方法制备10-40微米的微珠粒，其特征在于该丙烯酸单体的第二聚合在没有交联单体和使用在先含有交联剂的聚合所得到的悬浮液的一部分作为悬浮相的条件下进行，所说的部分含有相对于第二聚合所得到的最终聚合物的3-40％重量的微珠粒。2根据权利要求1的方法，其中在先含有交联剂的聚合所得到的一部分悬浮液被作为悬浮剂，所说的部分含有4.5-25数量的微珠粒。3根据权利要求1-2的方法，其中在没有交联剂的第二聚合中用废水代替水作为分散相，可选择用水稀释，其来自丙烯酸单体的悬浮聚合，此水产生大于100微米尺寸的珠粒料。4根据权利要求1-3的方法，其中用于制备具有丙烯酸基的聚合物的丙烯酸单体当可能时是线性或支化的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，选自a1)(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(单基)丙烯酸叔丁酯；b1)可选择50％量的一或多个在水中可溶解的单体，其在水中的溶解度是在23℃的温度下每100克水至少5克，此单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；c1)可选择最多50％重量的另一种单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、带有1-10个碳原子烷基和6-12个碳原子芳基的正-烷基或芳基马来酰亚胺、丁二烯、苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮。5根据权利要求1-4的方法，其中在第一聚合中在有交联剂存在下将聚乙烯醇用作悬浮剂，其浓度一般至少1.5％重量并最高达约10％重量。6根据权利要求1-5的方法，其中在有交联剂存在下制备微珠粒的聚合中水相与单体的比率高于2∶1。7根据权利要求1-6的方法，其中在没有交联剂的聚合中水相与单体的比率是1.4∶1或更高。8由权利要求1-7的方法可得到的具有80-300微米尺寸的基于丙烯酸聚合物的珠粒料。9根据权利要求8基于丙烯酸聚合物的具有140和250微米之间尺寸的珠粒料。全文摘要制备基于丙烯酸聚合物珠粒料的方法，包括在至少双官能基的至少一种交联单体存在下通过丙烯酸单体的悬浮聚合方法制备10-40微米的微珠粒，其特征在于该丙烯酸单体的第二聚合在没有交联单体和使用在先含有交联剂的聚合所得到的悬浮液的一部分作为悬浮相的条件下进行，所说的部分含有相对于第二聚合所得到的最终聚合物的3-40％重量的微珠粒。文档编号C08F20/00GK1163898SQ9710318公开日1997年11月5日申请日期1997年2月19日优先权日1997年2月19日发明者F·吉伯提申请人:阿托哈斯控股公司