专利名称：弱离子丙烯酸类聚合物在沉淀碳酸钙的合成中的用途的制作方法
弱离子丙烯酸类聚合物在沉淀碳酸钙的合成中的用途合成或沉淀碳酸钙(PCC)是广泛用于纸，更具体地用于块状填料或用作涂料的 合成矿物质。在工业规模下其由生石灰(CaO)获得，所述生石灰水合以形成氢氧化钙 (Ca(OH)2)的水性悬浮液。在被称作生石灰熟化的该反应之后是碳酸化步骤，在碳酸化步骤 的过程中，氢氧化钙与通过鼓泡引入反应介质的二氧化碳反应然后形成沉淀碳酸钙。目前有许多专利公开了上述方法的特定变体和特征。容易理解的是，当氢氧化钙 与二氧化碳接触时，PCC合成反应的动力学对于PCC设备的生产力来说起决定性作用该反 应越迅速，所讨论的生产设备的产量越佳。本领域技术人员提到碳酸化时间，或熟石灰完全 转变为碳酸钙所需要的时间。因此，减少所述时间是重大的经济挑战。从方法的角度对于所述难题进行了许多研究。例如，文献WO 0107365提出了通过 发生碳酸化反应的反应器中低于大气压的压力以减少的碳酸化时间制备PCC的方法。然 而，这种方案暗示着通常昂贵的各种生产设备的改造。因此，本领域技术人员致力于在PCC制备方法中使用各种添加剂的化学方案。在 Change of formation yield and characterization of PCC particle synthesized
with impurity ions contents by carbonation process，， (Materials Science Forum, 510-511,2006年3月，第1026-1029页)中，添加某些离子(铝离子、铁离子和镁离子)似 乎能够加速碳酸化反应的动力学。该文献还显示，与不使用这种离子的相同方法相比，观察 到形成的PCC的晶体结构的变化。^h JC "Morphological characteristics and aggregation of Jf M crystals obtained by bubbling CO2 through Ca(OH)2 suspension in the presence of additives"(Powder Technology, 130，2003，第 307-315 页)中，添加柠檬酸、蔗糖或十二烷 基硫酸钠似乎大大增加了碳酸化时间。相反，使用聚乙二醇(分子量等于300g/mol)能够 减少所述时间；但是在这种情况下，合成的PCC的比表面积几乎加倍。对于聚丙烯酸酯类(公知的作为PCC分散剂的化学物质)的使用，其功能 Pifi W Tj M ^· Γβ] ο JC "Precipitation of calcium carbonate in aqueous systems，，(Tenside Surfactants Detergents,第 36 卷，1999，第 162-167 页)披露了从 过饱和碳酸钙溶液开始，聚丙烯酸必然导致球霰石的形成。其并未提及碳酸化时间。文 献“Effect of macromolecules on the crystallization of CaCO3” (Supramolecular Science，第5卷，n° 3-4，1988，第3_4页)显示，在过饱和碳酸氢钙溶液的情况下，所述相 同的酸抑制PCC晶体的形成。最后，文献WO 2005/000742和WO 2004/106236公开了 PCC的制备方法，其中在碳
酸化反应的过程中，在碳酸化反应完成之前分别引入聚丙烯酸酯和多聚磷酸酯。这些文献 并未提供任何关于这些添加剂对碳酸化时间的影响的信息，并清楚显示，与不使用这些添 加剂获得的PCC相比，以该方式形成的PCC的晶体结构不一定被维持。因此，仅当直接涉及以下要求时，减少碳酸化时间的首要任务是重大的-鉴别解决该问题的化学添加剂，其可避免本领域技术人员不得不对其生产装置 进行有时复杂且通常昂贵的改造，
-由于添加所述添加剂的结果不得改变制备的PCC的晶体结构，也不得损害其颗 粒特征，本领域技术人员希望改善其生产力，且在过程结束时获得具有未改变特征的产物。-添加所述添加剂必须导致具有最大PCC干重含量的水性悬浮液，因为该要求与 制备具有尽可能高的活性材料浓度的悬浮液的经济优势相关。为了解决所述复杂的技术问题，本申请人开发了在沉淀碳酸钙(PCC)的制备方法 中使用至少一种共聚物作为减少所述碳酸盐碳酸化时间的试剂，其特征在于，所述共聚物 由各自以摩尔百分比表示的如下单体构成a) 10%至99%，优选50%至98%，非常优选80%至97%，极其优选85%至95%的 至少一种除式(I)的单体之外的乙烯基单体，b)l%至90%，优选2%至50%，非常优选3%至20%，极其优选5%至15%的至少
一种式(I)的非离子单体或几种式(I)单体的混合物
权利要求
1.至少一种共聚物在沉淀矿物材料的制备方法中的用途，其特征在于，所述共聚物由 各自以摩尔百分比表示的如下单体构成a)10%至99%，优选50%至98%，非常优选80%至97%，极其优选85%至95%的至少 一种除式(I)的单体之外的乙烯基单体，b)l%至90%，优选2%至50%，非常优选3%至20%，极其优选5%至15%的至少一种 式(I)的非离子单体或几种式(I)的单体的混合物
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述沉淀矿物材料是沉淀碳酸钙。
3.根据权利要求1或2任一项所述的用途，其特征在于，所述除式(I)的单体之外的乙 烯基单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或阳离子单体，或其混合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述阳离子单体选自阳离子单体的(甲 基)丙烯酸酯，[2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基]三甲基硫酸铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三 甲基硫酸铵、[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵或[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸 铵、二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基硫酸铵、或[3_(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲 基氯化铵或[3_(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基硫酸铵，或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，所述可聚合基团选自乙烯基 基团，或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酯基团，或氨基甲酸酯不饱和基团，优选为丙烯 酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯，α-α，二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯 或烯丙基氨基甲酸酯基团，或取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚基团，或烯键式不饱和 酰胺或酰亚胺基团，且优选为甲基丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，所述共聚物以酸性形式获 得并任选蒸馏，且用一种或更多种具有一价或多价阳离子的中和剂部分或全部中和，其中 所述中和剂优选选自氨或选自钙、钠、镁、钾或锂的氢氧化物和/或氧化物，或选自脂肪族 和/或环状伯胺、仲胺或叔胺，且优选选自硬脂胺、乙醇胺(单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇、吗啉，且优选所述中和剂为氢氧 化钠。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述共聚物在催化体系和链 转移剂的存在下通过溶液、直接或反相乳液、悬浮液或溶剂的沉淀物中的自由基聚合方法 获得，或通过受控自由基聚合方法获得，且优选通过氮氧介导聚合(NMP)或通过钴肟，通过 原子转移自由基聚合(ATRP)，通过借助于选自氨基甲酸酯、双硫酯或三硫代碳酸酯或黄原 酸酯的硫化衍生物获得的受控自由基聚合(RAFT)获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，所述共聚物可在全部或部分 中和反应之前或之后采用静态或动态方法用一种或更多种极性溶剂处理并分离成几个相， 所述极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的用途，在沉淀矿物质的制备方法中，当所述沉淀 矿物质为沉淀碳酸钙时，其特征在于，所述方法包括至少一个供应生石灰的步骤、至少一 个熟化所述生石灰的步骤，和至少一个碳酸化所述生石灰的步骤。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的用途，在沉淀矿物质的制备方法中，当所述沉 淀矿物质为沉淀碳酸钙时，其特征在于，所述方法包括a)取生石灰粉末；b)通过如下步骤分2个阶段将步骤a)的生石灰熟化-通过将其与水溶液bl)混合部分熟化所述生石灰，以获得部分熟石灰，-然后通过向所述熟石灰添加水溶液W)完全熟化，以获得熟石灰的悬浮液；b')或者通过如下步骤以1个阶段将步骤a)的生石灰熟化-与水溶液混合，以获得熟石灰的悬浮液；c)任选研磨步骤b)或b’)的熟石灰的悬浮液，d)通过在步骤b)或b’)或c)的熟石灰的悬浮液中引入CO2使所述熟石灰的悬浮液 碳酸化；其中所述聚合物-在步骤b)的过程中被引入水溶液bl)和/或1^2)中，-或在步骤b’ )的过程中被引入水溶液b3)中，-和/或在步骤c)的过程中被引入反应介质中。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的用途，在沉淀矿物质的制备方法中，当所述 沉淀矿物质为沉淀碳酸钙时，其特征在于，所述共聚物以相对于熟石灰干重的0. 01至1干 重％的比率使用。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的用途，在沉淀矿物质的制备方法中，当所述沉 淀矿物质为沉淀碳酸钙时，其特征在于，所述共聚物被用作缩短沉淀碳酸钙的碳酸化时间 的试剂。
全文摘要
本发明包括由至少一种乙烯基单体和至少一种非离子单体构成的聚合物在包含特别是沉淀碳酸钙的矿物材料的制备过程中的用途，所述乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或阳离子单体，或其混合物。所述聚合物的使用可降低PCC的碳酸化时间，然而并不损害其晶体结构及其颗粒特征。
文档编号C09C1/02GK102119125SQ200980131394
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月13日
发明者伊夫·肯西歇尔, 米里耶勒·吉约 申请人:可泰克斯有限合伙公司