专利名称：多氯甲烷的制造方法
技术领域：
本发明涉及多氯甲烷的制造方法。
使一氯甲烷氯化，制得二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的多氯甲烷的方法是已知的。在这种氯化反应中，可获得含有多氯甲烷和未反应的一氯甲烷的反应混合物。而且还已知，为了从这种反应混合物中分离纯化作为目的物的多氯甲烷，将该反应混合物蒸馏后，首先分离出共存的氯化氢，然后经同样地蒸馏分离出未反应的一氯甲烷，将所得多氯甲烷从沸点低的化合物开始按顺序进行分离。而且，在这种分离纯化方法中，为了提高氯化反应工序中的一氯甲烷的反应率，将上述被除去的未反应的一氯甲烷再次供给氯化反应的反应工序中。
然而，在上述多氯甲烷的制造方法中，如果反应系中有水存在，由于有氯和氯化氢共存，故在体系内生成具有强腐蚀性的液体或气体。因此，在这种多氯甲烷的制造方法中，用作原料的一氯甲烷，通常都先将其与硫酸等脱水剂接触以进行充分脱水。而且，氯也同样使用脱过水的，或者如果是液态氯则先特它用急骤蒸发器等气化器进行气化处理。
然而，即使像这样除去原料中的水分，在反应体系中依然生成相当多的水分。而且，这种水，在从上述反应混合物蒸馏出未反应的一氯甲烷的时候，形成与该一氯甲烷的共沸混合物，与一氯甲烷一起从蒸馏塔顶流出。因此，利用将上述那种未反应的一氯甲烷再次供给氯化反应的反应工序的工艺流程来制造多氯甲烷时，与这种未反应的一氯甲烷一起也将水供给氯化反应工序，随着反应的进行，这种水也逐渐在系统内积蓄，从而产生使装置腐蚀的问题。
因此有人提议，在从上述反应混合物中分离出未反应的一氯甲烷的蒸馏塔顶，设置充填有氯化钙等的脱水槽，使流出的未反应的一氯甲烷脱水，但由于存在复杂的氯化钙填充作业和使用后的氯化钙废弃问题，因而这种氯化钙的使用量最好是尽可能地降低。鉴于以上情况，人们希望开发出一种能抑制反应系统中水的生成，高效地制造多氯甲烷的方法。
本发明者们根据以上课题进行努力研究。其结果发现，作为氯化反应中使用的氯，如果使用通过蒸馏纯化的氯，则可大大地降低因氯化反应而生成的水量，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及一种多氯甲烷的制造方法，其特征在于，将氯蒸馏，并使作为釜残余物而获得的纯氯与一氯甲烷反应，从而获得含有多氯甲烷和未反应的一氯甲烷的反应混合物，然后将该反应混合物分离成多氯甲烷和未反应的一氯甲烷后，将该分离出来的未反应的一氯甲烷再次供给上述纯氯与一氯甲烷的反应工序。
在本发明中，使纯氯和一氯甲烷反应的方法，可以没有任何限制地采用作为制造多氯甲烷的氯化反应的已知方法。尤其是在由游离基引发剂和/或紫外线产生的游离基存在下，而且在一氯甲烷呈液态的条件下使一氯甲烷和氯进行反应的方法为佳。通过这种氯化反应，获得含有由二氯甲烷，三氯甲烷、四氯化碳组成的多氯甲烷以及未反应的一氯甲烷的反应混合物。
在本发明中，作为在上述多氯甲烷制造工艺中使用的氯，使用的是通过蒸馏而获得的纯氯。因此，在这种多氯甲烷的制造中，生成的水量能显著降低。
此处，氯的蒸馏，可采用公知的方法，没有特别的限制。通常优选在5-15kg/cm2G的压力下，蒸馏塔内的罐液温度在12.0-55.0℃的范围内实施蒸馏。蒸馏塔可以是公知的挡板塔或填料塔等任何结构的塔。在挡板塔的情况下，挡板层数以3-8层为佳。而且，从塔顶排出的气体，可以是全部排出，但一般最好是用冷却器冷却至0-40℃，在该温度下排出气体相。此处，通过上述温度的冷却而液化的成分，通常再回流到蒸馏塔。回流比没有特别的限制，但一般为0-300，优选3-100。从塔顶获得的氯中，不回流的氯含有较多杂质，因而最好用于杂质不成问题的用途。用于冷却塔顶气体的冷却器的致冷剂，可使用水等，也可使用0-5℃的盐水或氟化烃类致冷剂。此外，作为蒸馏的热源，最好是蒸汽、温水等。供给的氯，可以是气体或液体，或气液混合物。
20℃及常压下纯化氯工艺中的氯气的体积在全部气体中所占的比例，在99.975体积％以上，优选直至99.990体积％时实施为最佳。该精制氯的纯度测定，按照JIS K1102的方法，将氯气的处理量定为2000ml，使用一种能够处理这样大体积氯气的邦特量气管(Bunte burette)来测定，测定温度定为20℃。
在本发明中，供给蒸馏之前用上述方法测得的氯的纯度，通常为99.4-99.965体积％。
而且，即使不蒸馏而是将氯一部分闪蒸，将残液作为多氯甲烷的原料使用，也可达到某种程度抑制水生成的效果，但排出的气相中还含有大量氯，因而不能指望提高氯的使用效率。
在本发明中，氯可以使用任何氯，通常最好使用食盐的电解装置中生成并供给的氯。而且，这种氯在供给蒸馏之前，最好是用硫酸等脱水剂尽可能地降低其水分。通常最好使用水含量为30ppm以下的氯。另一方面，蒸馏过的釜残余物即纯氯，通常以液体状态获得，但这种液体氯，最好是用泵升压移送至上述氯化反应的反应器附近，使之气化后再供给。
另一方面，在本发明中使用的一氯甲烷，预先与硫酸等脱水剂接触，使其脱水至水含量在10ppm以下再使用为宜。
本发明中，为了纯化多氯甲烷，从上述反应混合物中分离出多氯甲烷和未反应的一氯甲烷。而且，通常在上述反应混合物中，除了该多氯甲烷和未反应的一氯甲烷外，还含有氯化氢。本发明中，供上述多氯甲烷和未反应的一氯甲烷分离工艺用的反应混合物，也可含有氯化氢，但最好是预先分离掉该氯化氢的混合物。该氯化氢的分离最好是通过蒸馏实施。
在本发明中，从上述反应混合物中分离成多氯甲烷和未反应的一氯甲烷的方法，没有特别的限制，可采用公知的方法。一般是利用各成分的沸点之差通过蒸馏分离成多氯甲烷和未反应的一氯甲烷。而且，获得的由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳组成的多氯甲烷，最好是进一步将其蒸馏，使其各自从沸点低的化合物开始顺次分离出来。
另一方面，在本发明中，被分离出来的未反应的一氯甲烷，为了提高使用的一氯甲烷的氯化反应率，再次供入上述纯氯和一氯甲烷的反应工序中。这种未反应的一氯甲烷，由于使用纯氯作为上述氯化反应的原料，从而使水的含量大大降低，因此在本发明中，将未反应的一氯甲烷再次供给反应工序时所产生的装置腐蚀问题得到显著改善。
在本发明中，从一氯甲烷蒸馏塔顶部流出的未反应的一氯甲烷，也可以通过与氯化钙、沸石等脱水剂接触来进行干燥。在该场合下，本发明中，由于能大大降低如上所述的含水量，因此可大幅降低该脱水剂的使用量。此处，与该脱水剂的接触，既可以是从蒸馏塔流出后立即取出的气相未反应的一氯甲烷，也可以是该气相冷凝而成的液相未反应的一氯甲烷。而且，在本发明中，被分离的未反应的一氯甲烷，既可以将其全量再次供给反应工序，也可以只将其一部分供给反应工序，其余的再次供给一氯甲烷蒸馏塔，或移出至反应体系外。
进而，本发明中，为了提高三氯甲烷、四氯化碳等含氯量更多的多氯甲烷的产量，可以将上述多氯甲烷中通过蒸馏而分离出的二氯甲烷同样地再次提供给纯氯和一氯甲烷的反应工序中。
以下根据附图进一步详细说明本发明。
图1是表示本发明典型实施方案的多氯甲烷制造方法概略图。图1中，作为氯化反应原料的氯，首先由配管1供给氯蒸馏塔2进行蒸馏。然后，由该氯蒸馏塔2的塔底取出的为釜残余物的液体状纯氯，通过泵3升压，由气化器4气化后通过配管5供入氯化反应器6。另一方面，在该氯化反应器6中，由配管7供给一氯甲烷。于是，在该氯化反应器6中，通过一氯甲烷的氯化反应，生成含有由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳组成的多氯甲烷，以及未反应的一氯甲烷的反应混合物。而且，在该反应混合物中，还含有氯化氢。
然后，该反应混合物，首先由配管8供入氯化氢蒸馏塔9内，蒸馏后从塔顶部分离出氯化氢。随后，从氯化氢蒸馏塔9的塔底部排出的含有多氯甲烷及未反应的一氯甲烷的混合物，通过配管10供入一氯甲烷蒸馏塔11中。然后，上述混合物在该一氯甲烷蒸馏塔11中被蒸馏，由塔顶部分离出未反应的一氯甲烷。而且，在这种分离出的未反应的一氯甲烷中也可混有二氯甲烷。从一氯甲烷蒸馏塔11的塔底部排出的多氯甲烷，供给其后的二氯甲烷蒸馏塔12，进而供给三氯甲烷蒸馏塔13，按此方式从沸点低的开始顺序分离出各成分。此处，一氯甲烷蒸馏塔11和二氯甲烷蒸馏塔12之间，还可根据需要设置一个用于洗涤多氯甲烷的氢氧化钠水溶液等碱性水溶液的洗涤工序、水洗工序，以及脱水工序等。而且，在二氯甲烷蒸馏塔12及三氯甲烷蒸馏塔13中，二氯甲烷及三氯甲烷，通常是通过将各自塔顶气体冷凝而取出，但也可以按离开塔顶的所需理论塔板数段的位置取出。
另一方面，由一氯甲烷蒸馏塔11的塔顶排出的未反应的一氯甲烷气相，通过配管14送至冷却器15而被液化后，根据需要，供入填充有氯化钙等脱水剂的脱水槽16中。然后，穿过该脱水槽16而被干燥的未反应的一氯甲烷，由配管17再次供入氯化反应器6中，成为再次氯化反应的原料。此时，这种未反应的一氯甲烷也可将其一部分由配管18或配管19，再次供入一氯甲烷蒸馏塔11，或移出至反应体系外。还可根据需要，与这种未反应的一氯甲烷一样，在上述二氯甲烷蒸馏塔12中分离的二氯甲烷，也可作为氯化反应的原料供给氯化反应器6中。
按照本发明，在一氯甲烷的氯化反应中，可显著降低生成的水分量。其结果，将未反应的一氯甲烷，再次供给一氯甲烷和氯的反应工序中，也可大大地抑制由于水的积蓄而引起的反应装置的腐蚀。而且，将由一氯甲烷蒸馏塔分离出来的未反应的一氯甲烷用氯化钙等脱水剂干燥的场合中，可减少该脱水剂的使用量，从而大大延长其使用时间。
为了更具体说明本发明，列举下述实施例及比较例进行说明，但本发明并不受这种实施例的限定。
实施例1按图1所示制造流程制取多氯甲烷。使用的氯，是在食盐电解装置中生成的含水分为3.5ppm的液体氯。使该液体氯气化后测定的纯度为99.6体积％塔板数5层蒸馏塔内罐液的温度40℃塔顶气体的冷却温度27℃回流比25原料氯供给量7356kg/H纯氯的产量7270kg/H通过上述蒸馏获得的含水分为3.5ppm的纯氯，在用急骤蒸发器组成的气化器4气化后再供给氯化反应器6中。纯化后的氯的纯度为99.9975体积％。另一方面，来自配管7的一氯甲烷供入氯化反应器6中的供给量规定为3410kg/H。这种一氯甲烷含水分为9ppm。而且，将分离出来的未反应的一氯甲烷进行脱水的脱水槽16中，填充有氯化钙550kg。通过该脱水处理的未反应的一氯甲烷，将其50％通过配管18供入一氯甲烷蒸馏塔11中，其余由配管17再次供入氯化反应器6中。
在以上制造流程的运行中，检测脱水槽16出口处的未反应一氯甲烷的含水量。其结果是，运行初期上述地方的未反应一氯甲烷的含水量为60ppm，随着运行继续填充在脱水槽中的氯化钙的脱水能力减低，因而115日后该含水量超过100ppm。
实施例2在实施例1中，按如下变更氯的蒸馏条件。
塔板数7层蒸馏塔压力12.0kg/cm2G蒸馏塔内罐液的温度45℃塔顶气体的冷却温度32℃回流比89原料氯供给量7356kg/H纯氯的产量7270kg/H除以上条件外，与实施例1同样，获得精制成纯度为99.9975体积％以上的纯氯，然后用来制造多氯甲烷。
运行初期在脱水槽16出口处的未反应的一氯甲烷的含水量为60ppm，该值超过100ppm时需要306日。
实施例3使用在实施例1中获得的含水分为3.5ppm，气化后测定的纯度为99.965体积％的液体氯，将它按下述条件进行蒸馏。
塔板数5层蒸馏塔压力10.5kg/cm2G蒸馏塔内罐液温度40℃
塔顶气体的冷却温度29℃回流比58原料氯供给量7356kg/H纯氯的产量7348kg/H除以上条件外，其他与实施例1同样，获得纯度为99.9975体积％的纯氯，然后将其用于制造多氯甲烷。
运行初期在脱水槽16出口处的未反应一氯甲烷的含水量为60ppm，该值超过100ppm时需要108日。
比较例1在实施例3中，除不对氯进行蒸馏，而直接用气化器4使液体氯气化后供入氯化反应器6中之外，其他按与实施例1同样方法制造多氯甲烷。运行初期在脱水槽16出口处的未反应一氯甲烷的水含量为60ppm，该值在13日内超过100ppm。
图1是作为本发明典型实施方案的多氯甲烷制造方法的概略图。
图中符号说明如下。
1供给氯的配管2氯蒸馏塔3泵4气化器5将纯氯供入氯化反应器的配管6氯化反应器7供给一氯甲烷的配管8将氯化反应器和氯化氢蒸馏器连接起来的配管
9氯化氢蒸馏塔10将氯化氢蒸馏塔和一氯甲烷蒸馏塔连接起来的配管11一氯甲烷蒸馏塔12二氯甲烷蒸馏塔13三氯甲烷蒸馏塔14从一氯甲烷蒸馏塔排出未反应一氯甲烷的配管15冷却器16脱水槽17将未反应的一氯甲烷再次供给氯化反应器的配管18将未反应的一氯甲烷再次供给一氯甲烷蒸馏塔的配管19将未反应的一氯甲烷移出反应体系外的配管
权利要求
1.多氯甲烷的制造方法，其特征在于，将氯蒸馏，并使用作为釜残余物而获得的纯氯与一氯甲烷反应，从而获得含有多氯甲烷和未反应的一氯甲烷的反应混合物，然后将该反应混合物分离成多氯甲烷和未反应的一氯甲烷后，将该分离出来的未反应的一氯甲烷再次供给上述纯氯和一氯甲烷的反应工序。
2.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，氯的蒸馏是在5-15kg/cm2G的压力下，蒸馏塔内罐液温度为12.0-55.0C下进行。
3.要利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，氯的蒸馏进行到按JIS K 1102测定的氯的纯度为99.975体积％以上的程度。
4.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，氯的蒸馏是使蒸馏塔的塔顶馏出的氯回流至蒸馏塔来进行。
5.权利要求1所述的多氯甲烷制造方法，其中，纯氯和一氯甲烷的反应是在由游离基引发剂和/或紫外线产生的游离基存在下，而且一氯甲烷呈液相的状态下进行。
6.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，纯氯的水分含量为30ppm以下。
7.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，纯氯的水分含量为10ppm以下。
8.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，使纯氯与一氯甲烷反应，获得含有多氯甲烷和未反应的一氯甲烷反应混合物后，通过蒸馏分离出氯化氢。
9.权利要求1所述的多氯甲烷的制造方法，其中，多氯甲烷和未反应的一氯甲烷的分离是通过蒸馏进行。
10.权利要求9所述的多氯甲烷的制造方法，其中，使从蒸馏塔的塔顶馏出的未反应的一氯甲烷与脱水剂接触。
11.权利要求10所述的多氯甲烷的制造方法，其中，所述脱水剂是选自氯化钙、沸石、硫酸钙、硫酸纳中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种抑制反应系中水的生成，高效制造多氯甲烷的方法。其特征在于，将氯进行蒸馏，使所得纯氯与一氯甲烷反应，获得含有多氯化甲烷和未反应一氯甲烷的反应混合物，然后，分离出氯化氢之后，将该反应混合物分离成多氯甲烷和未反应的一氯甲烷，将该分离出的未反应的一氯甲烷再次供给上述纯氯和一氯甲烷的反应工序中。
文档编号C07C17/00GK1137511SQ9610298
公开日1996年12月11日 申请日期1996年3月28日 优先权日1995年3月30日
发明者尾上宣明, 长田圣士 申请人:株式会社德山