一种藤条形三维纳米结构钴酸镍材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种用于电化学和传感器领域的高表面积的三维纳米结构钴酸镍材料的制备工艺。
【背景技术】
[0002]尖晶石钴酸镍材料具有结构稳定，良好的导电性、化学活性和磁性性质等其他物理性质，是目前的材料领域的一个研宄热点。特别地，近年来，基于尖晶石材料钴酸镍材料的电化学性能及其应用的研宄也越来越热。研宄发现，钴酸镍不仅可以作为氧化物电极材料、一些复杂反应的催化剂如烷烃氧化、氨氧化，可制成高选择性的CO传感器，而且在电催化、磁热疗等方面也得意广泛应用。
[0003]钴酸镍的制备方法较多，如喷雾热解法，共沉淀法，高分子络合物热解法，静电纺丝法，模板法，水热法以及冷冻干燥法等均可合成片状、球状的纳米颗粒及纳米线，但目前由纳米线交联构成的藤枝条状的三维纳米结构钴酸镍的合成还没有报道，其结构在电子传输、电化学电池和电催化领域有重要的应用。
[0004]目前，中国专利(CN102745752.A，2012)利用水热法合成了海胆状的形貌，中国专利(CN 103979618 A，2014)利用水热法合成了纳米片状的球形三维形貌，中国专利(CN104003455 A，2014)公布了一种空心海胆型结构，上面的专利都是合成了一种类球形钴酸镍的结构。但以上专利中的纳米结构形式中，钴酸镍球体比较大，导致不同钴酸镍粒子之间的接触面非常小，难于形成高效的电子传输网络通道，从而导致导电能力不是很好，而且其比表面积有待提尚的潜能。
[0005]本发明提出了一种由钴酸镍纳米线构成的藤条型三维纳米结构材料的制备方法。制备出来的三维纳米结构中的钴酸镍纳米线互相交联，形成一个藤状结构，导电性能优良，由于其该三维结构完全由纳米线构成，可以获得很高的比表面积，并且同时拥有普遍纳米线具有的各种效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于获得一种用于电化学和传感器等领域的高比表面积、高化学活性和良好电导率的三维纳米结构钴酸镍材料的制备工艺。所制备的藤条状的三维纳米结构钴酸镍材料，极高的比表面积、优异的可逆电化学性能、很高的电荷储存密度和快速电荷储存等优点，是一种理想的超级电容器的正极材料、电化学催化剂材料和传感器材料，在其他电子器件领域也有重要的应用。
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种由藤条形的三维纳米结构钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，包括步骤:
步骤1.将镍盐和钴盐或者其水合物按镍钴原子配比溶于水，制得盐溶液A，
步骤2.将上述盐溶液A混合搅拌均匀，然后加入淀粉或聚苯乙烯磺酸钠中任一种活性剂，搅拌均匀，得到混合液B ; 步骤3.在上述混合液B中加入尿素，尿素的浓度在0.01-5.0moI/L范围，然后搅拌均匀，得到混合液C ;
步骤4.将上述混合溶C液移入反应釜，在70-220°C的温度下水热反应或者水浴反应或者油浴反应中的任一种反应l~72h即制备出钴酸镲前驱材料D ；
步骤5.将D进行离心，分别用去离子水、乙醇和非极性溶剂依次多次清洗后，离心洗涤多次后，30-220 °C烘干得到前驱体E ；
步骤6.E在空气气氛中加热至200~700°C下保温l~10h。
[0008]上述方案中，所述步骤I中，所述的镍钴原子配比为0.5-2.0:2。
[0009]上述方案中，所述溶液A浓度为0.lMmol/L~10.0moI/Lo
[0010]上述方案中，所述的步骤2中的聚苯乙稀磺酸钠或者淀粉浓度范围在0.0lg/L—20.0g/Lo
[0011]上述方案中，所述的其他非极性溶剂包括环己烷、甲苯、氯仿、丙醇、丙酮等中的一种或几种。
[0012]本发明方法操作简单，条件温和且容易控制，适于大批量制备，成本低，环境友好。
[0013]本发明所制备的三维纳米结构钴酸镍，其特征在于:制备的钴酸镍整体形貌为藤条状三维纳米结构，该三维纳米结构由钴酸镍纳米线交联构成的三维网状相连结构，使得纳米线之间留有较多空隙。
[0014]本发明所制备的藤条状三维纳米结构钴酸镍，其特征在于:所述钴酸镍材料的藤条的直径0.1 μπι-10 μ??，藤条长度为I μπι-lmm，纳米线直径为lnm-lOOnm，纳米线长度为10nm-5μm0
[0015]本发明所提供的一种藤条状三维纳米结构钴酸镍的制备方法，与现有技术比较，其优势为:
O制备的钴酸镍的结构是藤条状的三维纳米结构，具有极高的比表面积，在电极方面应用提高了活性材料和电解液的接触面，提高了反应速率；
2)该藤条状的三维纳米结构钴酸镍具有优异的电化学活性，可以高密度储存电荷，用于超级电容器的电极材料时可以获得很高的比电容和比能量，并具有优异的电催化学性會K ;
3)制备的钴酸镍其化学性能稳定，作为电极材料时具有优良的可逆电化学性能；
4)具有很好的电荷传导性能，用于超级电容器的电极材料时可以实现快速充电。
[0016]5)制备方法简单，绿色环保，适合大批量生产。
[0017]制备的藤条形的三维纳米结构钴酸镍材料的恒流放电的测试曲线如图3所示。测试时采用的是6 mo I/L的KOH水电解质。测试结果表明，其比电容达到950F/g。
【附图说明】
[0018]图1为本发明的藤条形的三维纳米结构钴酸镍形貌结构示意图；
图2为本发明制备的藤条形的三维纳米结构钴酸镍的扫描电镜图；
图3藤条形的三维纳米结构钴酸镍材料的三电极系统的恒流充放电的测试曲线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0020]本发明的技术方案是提供一种藤条状三维纳米结构的钴酸镍制备方案。图1是本发明的钴酸镍形貌结构的示意图，图2是我们制备的钴酸镍的扫描电子显微镜照片。
[0021]下面是本例的具体实施例:
实施例1
1.先用硝酸镍和硝酸钴分别配制0.l-3mol/L的溶液。
[0022]2.取步骤I配制好的硝酸镍和硝酸钴溶液5ml和1ml，混合后，磁力搅拌均匀，制得溶液A。
[0023]3.然后配制0.l-20g/L的淀粉溶液，取50ml该溶液滴入溶液A中，搅拌均匀，制得溶液B。
[0024]4.在上述混合液B中加入尿素，尿素的浓度范围为0.05-10.0moI/L,然后搅拌均匀得到混合液体C。
[0025]5.将C移入金属反应釜，在70_220°C的温度下水热反应l_36h即制备出钴酸镍前驱材料D。
[0026]6.将D进行离心，分别用去离子水、丙醇清洗，离心洗涤多次后，在空气中或者保护气体中温度烘干得到前驱体E。
[0027]7.将E在空气气氛中加热至400°C下保温5h。
[0028]实施例2
1.先用硝酸镍和硝酸钴分别配制0.l-3mol/L的溶液。
[0029]2.取步骤I中配制好的硝酸镍和硝酸钴溶液5ml和1ml，混合后，磁力搅拌均匀，制得溶液A。
[0030]3.然后配制0.01-20.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠，取50ml该溶液滴入溶液A中，边滴边搅拌，搅拌均匀后，制得溶液B。
[0031]4.在上述混合液B中加入尿素，尿素的浓度浓度范围为0.05-5.0mol/L，然后搅拌均匀等到混合溶液C。
[0032]5.将C移入金属反应釜，在70°C的温度下水热反应36h即制备出钴酸镍前驱材料D0
[0033]6.将D进行抽滤，分别用去离子水、丙醇清洗，离心洗涤多次后，烘干得到前驱体
E0
[0034]7.将E在空气气氛中加热至500°C下保温6 h。
[0035]实施例3
1.先用硝酸镍和硝酸钴分别配制0.l-3mol/L的溶液。
[0036]2.取步骤I中配制好的硝酸镍和硝酸钴溶液5ml和1ml，混合后，磁力搅拌均匀，制得溶液A。
[0037]3.然后配制0.01-20.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠，取50ml该溶液滴入溶液A中，边滴边搅拌，搅拌时间均匀后制得溶液B。
[0038]4.在上述混合液B中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.05-5.5mol/L，然后搅拌均匀得到混合液体C。
[0039]5.将C移入油浴锅，在220°C的温度下油浴反应2 h即制备出钴酸镍前驱材料D。
[0040]6.将D进行离心，分别用去离子水、丙醇清洗，离心洗涤多次后，烘干得到前驱体
E0
[0041]7.将E在空气气氛中加热至700°C下保温lh。
[0