一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]具有较高的存储容量及循环稳定性的可充电锂离子电池被视为快速发展的便携式电子设备及混合动力电车的一种通用、清洁以及最有前景的能源。商业化的锂离子电池采用的负极材料基本都是石墨。但是石墨的电极电位与锂的电位接近，当电池过充时，部分锂离子可能会在石墨电极表面沉积，形成枝晶锂而引发安全问题。此外，锂离子电池在第一次充放电时，会在石墨表面形成固体电解质中间相(SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，而且SEI膜的形成会增加电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆脱嵌。因此，新型电极材料(如负极材料)的开发成为新一代锂离子电池研发的关键因素。以二氧化钛为基础的一系列材料由于具有较高的工作电压、高能量密度和无记忆效应等特性而被视作石墨的可替代材料。二氧化钛的电子电导率相对较低且二氧化钛纳米颗粒易团聚等，因而其高倍率性能相对较低。然而我们最近研宄发现，在三维有序大孔二氧化钛结构中引入介孔可以提高其循环稳定性以及高充放电倍率下的性能，因此具有介孔结构的氧化钛材料在锂离子电池方面获得了广泛关注。而生物模板法则是一种可获得特殊结构以及相应独特性能的形貌可控材料的有效方法。
[0003]另外作为无机半导体材料的二氧化钛化学性质稳定，抗光腐蚀，无毒及制备成本较低，在光电转换，光催化以及光解水等领域受到广泛关注，被认为是最理想的光催化材料之一。然而，由于其带隙较宽，只能在紫外光波段被激发，而且光生电子-空穴对容易复合，光催化效率不高，限制了其在光催化领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法，该“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛能有效提高材料的光催化以及倍率充放电性能。
[0005]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料，其通过调控生物分子的自组装形成，晶型为锐钛矿，其是由二氧化钛颗粒堆积形成的大孔结构，在大孔结构及其孔壁和颗粒上通过调控嵌入介孔，从而形成三维贯通大孔-介孔结构，所述大孔孔径90-100nm，孔壁厚8_10nm，二氧化钛颗粒上分布有介孔，孔径3-5nm。
[0006]按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤:
[0007]I)将生物模板剂加入稀释剂中，搅拌均匀12_24h ；
[0008]2)将上述溶液进行过滤，取上清液；
[0009]3)将表面活性剂加入所得上清液，搅拌均匀；
[0010]4)将钛源加入稀释剂中，所述钛源和稀释剂的质量体积比为1:12-1:13 ;搅拌12-24h ；
[0011]5)将步骤4)所得溶液逐滴加入步骤3)所得溶液中，搅拌2小时，所述钛源中的钛元素和表面活性剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.02 ；
[0012]6)将上述溶液加入去离子水，去离子水与步骤2)所得上清液的体积比为1:1-1:4,所得溶液经搅拌均匀，去离子水和稀释剂经挥发得到凝胶样品；
[0013]7)凝胶样品经煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
[0014]所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤:
[0015]I)将生物模板剂加入稀释剂中，搅拌均匀12_24h ；
[0016]2)将上述溶液进行过滤，取上清液；
[0017]3)将表面活性剂加入所得上清液，搅拌均匀；
[0018]4)将钛源加入稀释剂中，所述钛源和稀释剂的质量体积比为1:12-1:13 ;搅拌12-24h ；
[0019]5)将步骤4)所得溶液逐滴加入步骤3)所得溶液中，搅拌2小时，所述钛源中的钛元素和表面活性剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.02 ；
[0020]6)将上述溶液加入去离子水，去离子水与步骤2)所得上清液的体积比为1:1-1:4,所得溶液经搅拌均匀，去离子水和稀释剂经挥发得到凝胶样品；
[0021]7)凝胶样品经煅烧去除生物模板剂与表面活性剂，即可得到“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛。
[0022]按上述方案，所述稀释剂为无水乙醇。
[0023]按上述方案，所述钛源为硫酸钛，钛酸四丁酯，氯化钛和钛酸异丙酯中的一种或混入口 ο
[0024]按上述方案，所述生物模板剂为花粉表面经处理脱落下来的花粉膜。
[0025]按上述方案，所述表面活性剂为P123。
[0026]所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0027]所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料作为光催化材料的应用。
[0028]所述的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料在光解水制氢中的应用。
[0029]本发明所述表面活性剂的物质的量按其平均分子量来计，所选用的模板剂的平均分子量为5800。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0031]1.“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料制备过程简单，工艺条件不苛亥IJ，可实现大规模工业化生产；
[0032]2.在中性条件下，避免了强酸强碱的溶液环境，使得操作更加安全清洁。另外选用生物模板剂，避免了一般合成三维网络结构时有机模板的使用，制备过程更加环保，清洁，避免二次污染的产生；
[0033]3.制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料比表面积高，比表面积为90?UOmY1，具有特殊的大孔-介孔结构联通孔道结构，有利于锂离子的迀移和嵌入，从而提高其电化学性能。同时特殊的大孔-介孔结构结构及高比表面积，有利于负载贵金属等助催化剂，从而提高其光催化或光解水性能；
[0034]4.制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料中，“蛛网式”三维大孔结构孔壁颗粒上有效引入了介孔结构，该“蛛网复合结构”有利于锂离子的迀移、嵌入，并且有效减小了锂离子嵌入与脱出时的体积变化并为锂离子的传输提供了双向传输通道及较短的传输路径，使材料获得了较高的可逆容量及优异的循环性能。该电极材料在5C电流密度下，1000圈循环后具有145.ZmAhg—1的稳定充放电比容量；
[0035]5.在所得到的三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料中，通过掺入Pt，抑制了光生电子-空穴的复合，进而提高二氧化钛光催化材料的光催化或光解水性能。负载助催化剂Pt的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的光解水产氢速率能达到2532.3 μ moIg:h 1O
【附图说明】
[0036]图1是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0037]图2是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的XRD衍射图。
[0038]图3是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图。
[0039]图4是实施例1制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛在不同倍率下的充放电循环图。
[0040]图5是对比例I制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0041]图6是实施例2制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0042]图7是实施例3制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0043]图8是比较例2制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0044]图9是实施例4制备的“蛛网式”三维大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。
[0045]图10是比较例3制备的“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛的扫描电镜图。