专利名称：烷属烃的氨氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种将含3至5个碳原子的烷属烃，尤其是含3至4个碳原子的烷属烃，催化氨氧化成α，β-不饱和单腈的改进方法。最重要的是异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，尤其是丙烷氨氧化成丙烯腈。
由于丙烯和丙烷之间的价格差异，开发将丙烷转化成丙烯腈的可行的催化方法有其经济动力。
先有技术中关于将丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法的早期研究工作，或是产率不高，或是所研制的方法必须在进料中加入卤素助催化剂。后一种情形里不仅要求反应器由特殊的耐腐蚀材料制成，而且还需要定量地回收助催化剂。这些附加的花费抵消了丙烷/丙烯价格差别带来的好处。
因此，本发明的目的之一是提供一种将烷属烃氨氧化成不饱和单腈和相应的单烯的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种用来从低级烷属烃制备不饱和单腈的改进的催化剂。
由对所附公开内容及权利要求的考察，本发明的其它目的、各方面、特点及优越性将变得显而易见。
这些目的和其它目的是通过本发明来实现的，根据本发明的一个方面，提供了一种通过含3-5个碳原子的链烷烃与分子氧和氨的催化反应制备α，β-不饱和单腈的方法，其作法是使上述反应物在反应区内与金属氧化物催化剂进行催化接触，催化剂中含有用以下经验式表明的各种元素VvAaDdSbnCucOx(化学式1)各元素的相对原子比例如下标所示，其中A选自Te和Bi;D是一种或多种任选的元素，选自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs;
a是0.001至30;
d是0至30;
c是0.001至30;
m是0.1至60;
n是0.1至60;
n/v＞12而＜100;
m+n≥v+a+c+d;
x由所存在的元素的价数要求决定;同时，进入反应区的反应物中，链烷烃与NH3之摩尔比在2至16的范围，链烷烃与氧的摩尔比在1至10的范围内。
美国专利4，316，855和4，532，083公开了烯烃在含Sb、Sn和Te的催化剂存在下的氨氧化反应，催化剂可以含有Cu、V、W、Mo、Bi、Ti、Ge、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、K、Cs、B、P、En。V和Cu均非必要的元素。
本发明的方法不需要在反应区内有来自反应区进料或催化剂组合物中的任何形式的卤素或卤素化合物和硫或硫化合物。
在本发明的催化剂组合物中，经验化学式表示所列元素的原子比，当然，这不意味着任何具体的化合物，也不表明元素是以各个氧化物的混合物形式还是以复合氧化物的形式存在，或者可能存在何种分离的晶相或固溶体。但是，催化剂中含有上述化学式中指明的各个元素及比例。类似地，对载体或稀释剂冠以某些氧化物的称呼，例如“二氧化硅”或“氧化铝”，或者SiO2或Al2O3，仅仅是为了与无机氧化物催化剂工艺的惯例相一致，这种称呼涉及在催化工艺中常常认为是载体的那些化合物。但是，这种称呼不意味着所涉及的元素实际上是以简单氧化物的形式存在。事实上，这些元素时常可以与上述经验化学式中的一种、多种、或所有元素以复合氧化物的形式存在，这种复合氧化物在制备催化剂组合物的过程中形成。
在本发明的氨氧化反应中，通过在气相中使含链烷烃、氨和分子氧以及稀释剂(如果有的话)的混合物与催化剂方便地在固定式催化剂床、重力流动床、流化床或快速传输式反应器中相接触来进行反应。
进入反应区的O2与NH3的摩尔比通常在1-10(更经常是1-5)的范围内，气态稀释剂(不是C3至C5链烷烃)与链烷烃的摩尔比通常在0到20(更经常是0-12)的范围内;当然也可以采用更高的摩尔比，例如高至50摩尔的稀释剂比1摩尔的链烷烃，但是这样作往往不经济。
当本发明方法用于丙烷的氨氧化时，相对于排出气中未反应的丙烷而言，形成了少量的丙烯。因此，丙烯含量最高达丙烷与丙烯总量的8%(摩尔)(但常常不高于6%(摩尔))的丙烷排出气可以构成本发明方法的基底进料。
一般来说，加到本发明方法反应区中的C2-C5链烷烃可以含一种或多种C3-C5烯烃。本发明氨氧化方法的进料中C3-C5烯烃的含量可以是C3-C5链烷烃与烯烃进料总摩尔数的0-8%，此进料可以来自任何来源。然而，在基底链烷烃进料中，C3-C5烯烃的含量可以更高，但是常用的比例如上所述，而且，通常的烯烃是与加到本发明氨氧化方法反应区的具体的链烷烃相对应的那些烯烃。
可用在反应区内的稀释剂的实例是N2、He、CO2、H2O和Ar。超过计量数量O2和NH3的未反应的多余链烷烃，例如丙烷，当然起稀释剂或更进一步的稀释剂的作用。权利要求中提到的多余的链烷烃是本发明的一个重要特点。
反应温度范围可以从350至700℃变化，但通常是440至550℃。后一温度范围对于将丙烷氨氧化成丙烯腈的情形特别适用。
平均接触时间常为0.01至10秒，通常是0.02至10秒，更常用的是0.05至5秒。
反应的压力常为1-45磅/平方英寸(表压)。更常见的情形是压力稍高于大气压，即1至15磅/平方英寸。
总之，压力、温度和接触时间不是本发明的关键，可以超出上述这些范围。为了在指定的进料下得到理想的给定结果，上述这些条件的最有利的组合可以通过常规实验来确定。
本发明的腈类产物含有一个碳-碳双键和一个腈基。所要的烯烃产物含有一个双键和与链烷烃原料相同数目的碳原子。
正如早已指出的，本发明的催化剂含有经验化学式1所示的各种元素，各元素的相对原子比例如该式所示。它们可以以无载体的形式使用，或是与合适的载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的混合物，一起使用。在凡是有SiO2或氧化铝存在的具体实例中，它们就是这种载体。
以下的本发明的实施例是作为举例说明用，不应看作是任何形式的限制。
对照催化剂实施例A54.66克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定的搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得的滤饼在约100毫升水中浆化。将13.96克Cu(NO3)2·2.5H2O、1.02克偏钨酸铵、3.59克TeO2、1.32克(NH4)6Mo7O24·4H2O和66.66克Fe(NO3)3·9H2O合并在约100毫升水中，在温和地加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，再加入溶在150毫升水中的1.75克NH4VO3，然后加入53.37克重量浓度为40%的SiO2溶胶。将混合物在热板上于恒定的搅拌下蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。将干燥过的物质在空气中于290℃热处理3小时，425℃3小时，然后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在810℃于空气中再热处理3小时。在此实施例中不存在锡。
对照催化剂实施例B将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定的搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷却至室温过滤。用水洗涤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入16.51克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶。在恒定的搅拌下将此混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，然后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在810℃于空气中再热处理3小时。取5克所得的物质放在25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升水，使颗粒被均匀润湿。然后将颗粒在120℃干燥。干燥过的颗粒在空气中于290℃热处理3小时，接着在810℃30分钟。此催化剂不含钒。
对照催化剂实施例C将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入16.51克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，接着研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再处理3小时。取5克所得的物质放在25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升的NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/每毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。然后将颗粒在120℃干燥。干燥过的颗粒在空气中于290℃热处理3小时，接着在810℃30分钟。Sb∶V的原子比是102.9。
催化剂实施例1将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定的搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入16.51克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶。在恒定的搅拌下在热板上将混合物蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，接着研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。取5克所得的物质放在25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。然后将颗粒在120℃干燥。将所得的干燥颗粒再放入25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)，使颗粒被均匀润湿。然后在120℃干燥颗粒。干燥过的颗粒在290℃于空气中热处理3小时，接着在810℃30分钟。Sb∶V的原子比是51.4。
催化剂实施例2将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。然后将所得滤饼在100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入16.51克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，接着在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，随后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。取5克所得的物质放在25毫升的烧瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。然后在120℃干燥颗粒。所得干燥的颗粒再次放入25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。将颗粒在120℃干燥，所得的干燥颗粒最后一次置于25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升的NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。然后在120℃干燥颗粒。干燥过的颗粒在空气中于290℃热处理3小时，然后在810℃30分钟。Sb∶V的原子比是34.3。
对照催化剂实施例D将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流3小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将1.75克NH4VO3和2.86克偏钨酸铵一起溶于200毫升水中，然后加到浆化的滤饼中。在此混合物中加入溶在100毫升水中的13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O以及4.07克TeO2，接着加入65.93克重量浓度为40%的SiO2溶胶和149.66克重量浓度9.61%的TiO2溶胶。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。一部分颗粒再在空气中于810℃热处理3小时。此实施例中不存在锡。
对照催化剂实施例E将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在大约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。随后将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，随后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在810℃于空气中再热处理3小时。此组合物不含钒。
催化剂实施例3将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷却至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。将此混合物加到浆化的滤饼中。然后加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，然后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。Sb∶V的原子比是36。
催化剂实施例4将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。然后将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。将此混合物加到浆化的滤饼中，然后再加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定搅拌下将此混合物在热板上蒸发到接近干燥，随后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，然后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。取5克所得物质放在25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使颗粒被均匀润湿。然后在120℃干燥颗粒。干燥过的颗粒在空气中于290℃热处理3小时，接着在810℃30分钟。Sb∶V的原子比为25。
催化剂实施例5将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。将此混合物加到浆化的滤饼中，接着加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，接着在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，随后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。取5克所得物质放在25毫升烧瓶中，逐滴加入6毫升水使颗粒被均匀润湿。然后将颗粒在120℃干燥。干燥过的颗粒在空气中于290℃热处理3小时，接着在810℃30分钟。Sb∶V的原子比为36。
对照催化剂实施例F将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定的搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。然后将此混合物加到浆化的滤饼中，再加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶以及溶在500毫升水中的0.18克NH4VO3。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。将干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，随后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。Sb∶V的原子比为360。
催化剂实施例6将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。所得滤饼在约100毫升水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。将此混合物加到浆化的滤饼中，再加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的SnO2溶胶以及溶在500毫升水中的3.51克NH4VO3。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，接着研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将这些颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。Sb∶V的原子比为18。
催化剂实施例7将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。浆体在恒定搅拌下迴流3小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。所得滤饼在约100毫升水中浆化。将1.75克NH4VO3和2.86克偏钨酸铵一起溶在200毫升水中，然后加到浆化的滤饼中。在此混合物中加入溶在100毫升水中的13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O以及4.07克TeO2。随后加入36.95克重量浓度为40%的SiO2溶胶、135.63克重量浓度为20%的SnO2溶胶和73.90克重量浓度为20%的氧化铝溶胶。在恒定搅拌下将混合物在热板上蒸发到接近干燥，然后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，随后研磨、过筛，收集20-35目大小的颗粒。将一部分颗粒在空气中于810℃再热处理3小时。Sb∶V的原子比为36。载体为二氧化硅-氧化铝。
催化剂实施例8将78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升试剂级浓硝酸溶液的混合物中浆化。在恒定搅拌下将浆体迴流2小时，然后冷至室温过滤。用水洗滤饼一次，再过滤。将滤饼在约100毫升的水中浆化。将13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏钨酸铵和4.07克TeO2合并在约100毫升水中，在温和加热下搅拌约1小时。将此混合物加到浆化的滤饼中，再加入78.44克重量浓度为40%的SiO2溶胶和135.62克重量浓度为20%的Sno2溶胶以及溶在500毫升水中的0.88克NH4VO3。在恒定的搅拌下将此混合物在热板上蒸发到接近干燥，随后在120℃干燥16小时。干燥过的物质在空气中于425℃热处理3小时，然后研磨、过筛，收集20至35目大小的颗粒。这些颗粒在810℃于空气中再热处理3小时。Sb∶V的原子比为72。
在概括于表1的以下氨氧化实施例中，催化剂是在内径3/8英寸的钛质固定床式管状反应器中。压力略高于大气压。反应器装有预热管，浸没在温度受控的熔盐浴中。在收集产物之前至少1小时将原料送至催化剂处;各实施例进行30-60分钟，在此期间收集产物进行分析。
在这些特定的实施例中，反应器温度为460°F，反应区进料中的摩尔比是5丙烷/0.8NH3/2O2/1H2O对于本领域技术人员，显然可以根据上述的公开内容和讨论对本发明作出各种修改而不偏离所公开内容的范围和精神或权利要求的范围。
权利要求
1.一种制备α，β-不饱和单腈的方法，该方法是将含3-5个碳原子的链烷烃与分子氧和氨在反应区内与金属氧化物催化剂催化接触，使之进行催化反应，所述催化剂含有以下经验式所示的各种元素各元素的相对原子比例如下标所示，其中A选自Te和Bi；D是一种或多种任选的元素，选自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs；a是0.001至30；d是0至30；c是0.001至30；m是0.1至60；n是0.1至60；n/v＞12而＜100；m+n≥v+a+c+d；X由所存在的各元素的价数要求决定；在所述方法中，进入反应区的反应物中链烷烃NH3的摩尔比在2至16的范围，链烷烃∶O2的摩尔比在1至10的范围。
2.权利要求1的方法，其中链烷烃是丙烷。
3.一种金属氧化物催化剂，其中含有以下经验式表明的各种元素各元素的相对原子比例如下标所示，其中A选自Te和Bi;D是一种或多种任选的元素，选自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs;a是0.001至30;d是0至30;c是0.001至30;m是0.1至60;n是0.1至60;n/v＞12而＜100，m+n≥v+a+c+d;x由各元素的价数要求决定。
全文摘要
公开了一种制备α，β-不饱和单腈的方法，该方法是将含3—5个碳原子的链烷烃与分子氧和氨在反应区内与金属氧化物催化剂催化接触，使之进行催化反应，所述催化剂含有以下经验式V
文档编号C07C253/24GK1062137SQ9111126
公开日1992年6月24日 申请日期1991年12月2日 优先权日1990年12月3日
发明者J·F·布拉兹迪尔, L·C·格莱泽, M·A·托夫特 申请人:标准石油公司