专利名称：一种以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子化工催化领域，具体地说是提供一种对以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应具有很高催化活性的纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，该催化剂的制备方法及用于有机物羟化反应。
目前对于以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应具有催化作用的催化剂大多包括分子子筛，杂多酸、金属氧化物或复合金属氧化物等。其中金属氧化物或复合金属氧化物作为催化剂，它的催化活性低，且反应后的产物与催化剂的分离困难，而用杂多酸作催化剂，虽然催化剂具有较好的选择性，但催化剂对设备腐蚀严重，因此上述两种方法很难在生产中应用。目前在工业中采用的技术是利用分子筛作催化剂，例如Enichem方法中使用Ts-1分子筛。这种分子筛对过氧化氢作氧源的有机物羟化反应具有较高的活性和选择性，但该分子筛的造价高，反应后处理也较难进行。另一方面由于离子交换树脂分子中含有功能基团因而具有能与其他物质进行离子交换的特征。按照分子中含有酸性基团或碱性基团，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，又根据酸性或碱性基团的强弱不同，分为强酸、弱酸、强碱和弱碱型产品，近十几年来，又发展了具有较大孔隙结构的大孔离子交换树脂。目前，离子交换树脂主要用于水的净化，金属的回收，离子的分离和测定，以及用作有机合成的催化剂。但是应用大孔离子交换树脂组装金属氧化物的纳米材料作催化剂至今尚未见报道。
本发明的目的是为以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应提供一种高效催化剂，具体地说是提供一种纳米粒子金属属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，这种催化剂对上述反应具有很高的催化活性，且反应后产物与催化剂易分离，催化剂价格低，制备工艺简单，使用寿命长，因而适于在工业生产中应用。
本发明的以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂，其特征是采用纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂，即在大孔离子交换树脂为基体，在其纳米孔道内组装有金属氧化物或复合金属氧化物。离子交换树脂为氢型或钠型，金属氧化物为Mn，Ag，Hg，Al，Ti，Pb，Co，Fe，Cu，Ni，Cr，V，Zn，Cd或La金属中一种元素的氧化物或多种元素的复合氧化物。其中金属元素占催化剂的重量比为1～50％。本发明的催化剂的制备方法是按下述步骤1.制备大孔离子交换树脂本发明催化剂的基体大孔离子交换树脂可用氢型或钠型商品树脂，也可按下述过程制备。由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸等单体与作交联剂的双烯或多烯酸多元醇酯类，如二乙烯基苯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、三烯丙基氰尿酸酯、丙烯酸三羟基丙烷酯等，在添加分散剂、致孔剂、引发剂的作用下进行交联反应，于70～100℃温度下，采用悬浮聚合方法制备出交联共聚物。交联共聚物再经磺化，胺化或氯甲基化等进行功能化反应，制得强酸型，弱酸型，强碱型或弱碱型离子交换树脂，即氢型或钠型离子交换树脂。
2.制备纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂上述1的大孔离子交换树脂作为基体，用含有金属离子的可溶盐溶液进行浸渍使金属离子络合到离子交换树脂的孔道中，浸渍时间为20～240小时，浸渍液为含金属的氯化物，醋酸盐，硫酸盐或硝酸盐水溶液。对于以氢型离子交换树脂作基体的，浸渍处理后过滤分离，并用水洗涤树脂。除去表面物理吸附的金属离子后，于水溶液中进行强迫水解处理制得催化剂，水解是在回流状态下进行10～100小时。对于钠型离子交换树脂的基体，上述水洗涤处理后还需用浓碱溶液进行处理后再用水回流10～100小时制得催化剂，浓碱溶液是用5～14N NaOH或KOH溶液。
上述制得的催化剂可再用苯、甲苯或二甲苯进行回流以脱出其水分。回流反应进行5～50小时。此外，对于钠型离子交换树脂为基体制备催化剂后，还可用稀酸进行酸化，酸化过程在pH3～6下进行5～10小时，酸化可用盐酸或醋酸。
本发明的催化剂对以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应都具有较高的催化活性。以苯酸过氧化氢羟化合成苯二酚为例，催化过程为液固相反应，反应条件为催化剂使用量为苯酚重的1～20％，反应温度30～80℃，常压反应1～10小时，反应以水或有机物作溶剂，所用的有机溶剂有乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲先胺、三氯甲望、二氯乙烷、四氢呋喃等，较好的溶剂为水，溶剂的使用量为苯酚的2～15倍。在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1时，在反应进行2小时后，其苯酚的转化率可达24％，产物苯二酚的选择性超过90％，过氧化氢的转化率接近100％，其中有效转化率可达65％以上。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1纳米粒子α-Fe2O3/大孔离子交换树脂催化剂的制备将氢型D152树脂(南开大学化工厂产大孔弱酸型离子交换树脂)浸渍于FeCl3水溶液中，浸渍后过滤；用水洗去物理吸附Fe离子，在水中回流15小时，得纳米粒子水合α-Fe2O3/大孔离子交换树脂催化剂I。取部分催化剂I用二甲苯进行回流反应24小时，得纳米粒子α-Fe2O3/大孔离子交换树脂催化剂II。改变制备过程中的浸渍时间，可得到Fe含量不同的催化剂，其结骸见表1。
表1不同络合时间制备的催化剂I中铁含量(wt)
实例2纳米粒子α-Fe2O3/大孔离子交换树脂催化剂的制备用Na型D072树脂(南开大学化工厂产大孔强酸型离子交换树脂)浸渍于FeSO4水溶液中，浸渍100小时，过滤，用水洗涤后，加入12.5mol/l NaOH水溶液，反应后过滤，用水洗至中性，在水中回流48小时，制得水合纳米粒子α-Fe2O3/大孔离子交换树脂催化剂III。取部分催化剂III用甲苯回流10小时，制备出催化剂IV。再将部分催化剂IV用稀酸处理(pH为4)10小时得催化剂V 。
实例3.纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂催化剂的制备按实例1的方法和条件，取不同金属离子的硝酸盐溶液代替FeCl3作浸渍液，浸渍100小时，制得催化剂含纳米粒子CuO，TiO2，ZnO，Cr2O3或CdO的大孔离子交换树脂VI～X。
实例4 催化剂的性能实验1利用实例1所制的催化剂I(浸渍96小时)作苯酚过氧化氢羟化合成苯本酚反应的催化剂，反应条件为催化剂用量50mg，反应温度70℃，苯酚1g，苯酚∶过氧化氢为3∶1(摩尔比)，过氧氢用含30％的水溶液，常压快速搅拌反应2小时后，用气相色谱仪分析反应混合物中产物含量，结果为苯酚转化率23.99％，苯醌迭择性5.83％，邻苯二酚选择性57.59％，对苯2酚选择性36.58％，过氧化氢转化率94.83％，过氧化氢有效转化率65.74％。
实例5催化剂的性能实验2按实例4的反应条件，用实例1～3所制备的催化剂II～X进行反应，其反应结果如表2。
表2不同催化剂的催化性能催化剂 苯酚转化率异构体选择性(％)过氧化氢活性(％)(％)苯醌邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率I 23.995.8357.59 36.5894.8565.74II25.774.3659.15 36.1197.5469.54III 11.236.5759.05 34.3755.8331.10IV11.9911.19 58.07 30.7472.95 +32.65V 19.038.7264.65 26.5758.8153.81VI20.734.7459.15 36.7182.1656.46VII 20.804.0359.33 36.3678.0756.02VIII 19.014.1757.92 37.9175.0756.02IX19.975.5261.10 33.3878.0654.79X 24.358.7456.62 34.6397.9268.83实施例6 催化剂的寿命实验利用实例4的反应条件进行催化剂的寿命实验，每次反应后过滤分离出的催化剂直接循环使用共30次，每10次的平均结果列表于表3。
表3催化剂的使用寿命次数苯酚转化率平均体选择性(％)过氧化氢活性(％)(％)苯醌 邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率1～1024.358.7456.6234.63 97.9268.8311～20 24.326.2160.2033.59 98.1767.1521～30 21.265.2159.9034.89 83.3558.14由上述实例的结果可以看出，本发明的催化剂，其制备方法简单，成本低，用于苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚反应，其催化活性和过氧化氢的有效转化率高，催化剂易于从反应体系分离，可长期循环使用，该催化剂适于在工业生产中应用。
权利要求
1.一种以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂，其特征是纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂，即以大孔离子交换树脂为基体，在其纳米孔道内组装有金属氧化物或复合金属氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属氧化物为Mn，Ag，Hg，Al，Ti，Pb，Co，Fe，Cu，Ni，Cr，V，Zn，Cd或La金属中一种元素的氧化物或多种元素的复合氧化物，其中金属元素占催化剂的重量比为1～50％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于大孔离子交换树脂为氢型或钠型树脂。
4.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于是用浸渍法使金属离子络合到大孔离子交换树脂的孔道中，浸渍液为含金属元素的氯化物，醋酸盐，硫酸盐或硝酸盐水溶液，浸渍时间为20～240小时；浸渍处理后的树脂直接或用浓碱溶液处理后，再于水中回流处理10～100小时制得催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于对于氢型大孔离子交换树脂作基体制备催化剂时，浸渍处理后于水溶液中进行强迫水解处理，水解处理是在回流状态下进10～100小时。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于对于钠型大孔离子交换树脂作基体制备催化剂时，浸渍处理后用浓度为5～14N碱溶液进行处理后再用水回流处理10～100小时。
7.按照权利要求4，5，6所述的方法，其特征在所制得的催化剂用苯、甲苯或二甲苯进行回流5～50小时脱出其水分。
8.按照权利要求4，6所述的制备方法，其特征在于所制得的催化剂在pH3～6下进行酸化处理5～10小时。
9.一种按照权利要求1所述的催化剂用于苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚反应是按下述条件进行催化剂用量为苯酚重的1～20％，反应温度30～80℃，常压，以水或有机物作溶剂，溶剂的量是苯酚的2～15倍。
10.按照权利要求9所述的反应，其特征是用水作溶剂。
全文摘要
一种以过氧化氢为氧源的有机物羟化反应用催化剂征是纳米粒子金属氧化物/大孔离子交换树脂，其中金属氧化物为Mn，Ag，Hg，Al，Ti，Pb，Co，Fe，Cu，Ni，Cr，V，Zn，Cd或La金属中一种元素的氧化物或多种元素的复合氧化物，大孔离子交换树脂为氢型或钠型树脂。该催化剂是用浸渍法使金属离子络合到大孔离子交换树脂的孔道中，经水中回流反应制得。这种催化剂对苯酚过氧氢羟化合成反应在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1时，在反应进行2小时后，其苯酚的转化率可达24％，产物苯二酚的选择性超过90％，过氧化氢的转化率接近100％，其中有效转化率可达65％以上。
文档编号B01J31/06GK1167012SQ9611535
公开日1997年12月10日 申请日期1996年6月4日 优先权日1996年6月4日
发明者刘凤岐, 汪大洋, 刘志强, 汤心颐, 于剑锋, 吴通好 申请人:吉林大学