一种利用自供氧和自酸化的电芬顿系统降解有机污染物的方法与流程

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种利用自供氧和自酸化的电芬顿系统降解有机污染物的方法。

背景技术：

芬顿系统是由过氧化氢(h2o2)与激发剂组成的体系，它能生成强氧化性的羟基自由基(·oh)，在水溶液中与有机物发生氧化反应使之结构破坏，最终氧化分解。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、abs等的废水，以及用于废水的脱色、除恶臭等。因此，芬顿系统作为一种高效且环境友好的氧化系统，被广泛地应用于环境污染治理领域。由于芬顿反应最佳的使用ph值范围为2.8～3.0，所以在传统的利用芬顿试剂处理废水时需要先加入酸将废水的ph值降低，然后将大量的fe²⁺与h2o2简单混合后直接加入废水中。在处理完成后，需要再加入碱将废水的ph调至中性，才能达到排放标准。这种方法处理废水需要使用大量的过氧化氢、酸和碱，不仅这些化学品的存储运输十分危险，而且三步法处理工艺也较为复杂。

利用两电子氧还原反应直接制备过氧化氢是一个非常重要的化学反应。随着芬顿试剂使用用量和使用范围的不断扩大，利用两电子氧还原过程产生过氧化氢的电芬顿系统以及方法也在不断增加，这些系统有一个共同特点，需要利用不同的方式引入空气或纯氧作为反应原料。然而在某些环境中(例如地下水)，自身缺乏氧气，同时引入空气或纯氧较为困难，从而导致传统的电芬顿系统难以工作。

综上所述，为了对废水进行工艺简单、安全、普适且高效的处理，有必要设计新的电芬顿系统与方法，实现在无外界供氧和简单中性电解液条件下制备芬顿试剂，降解有机污染物。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用自供氧和自酸化的电芬顿系统降解有机污染物的方法，在传统的电芬顿系统的基础上，引入还原阴极，利用还原阴极的稳定工作来强化析氧阳极反应，以确保氧气供应和h⁺离子生成，析氧阳极产生的氧气在氧还原阴极上发生两电子还原反应，生成过氧化氢，且不需要向体系中通入氧气或空气，而且析氧阳极产生的h⁺自由扩散到水相中，形成酸性环境，不需要向系统中加入酸调节ph值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用自供氧和自酸化的电芬顿系统降解有机污染物的方法，所述电芬顿系统拥有两个阴极和一个共用阳极3，分别为氧还原阴极1，还原阴极2和析氧阳极，其中，析氧阳极位于氧还原阴极1下方，且还原阴极2可置于系统中任意位置。共用阳极3产生的氧气自由扩散到氧还原阴极1上，在氧还原阴极1的催化层表面原位还原生成双氧水，生成的双氧水自由扩散到水相中，被激发产生·oh，高氧化性的·oh氧化降解有机污染物，而且共用阳极3产生的h⁺离子自由扩散到水相中，自发形成酸性环境。

所述还原阴极2采用析氢阴极、金属离子还原阴极或微生物还原阴极中的任意一种或至少两种的组合，其中，金属离子中的金属元素包括fe、co、ni、mn、cu中的一种或至少两种的组合。

所述h2o2激发方式采用金属离子、金属含氧化合物或者紫外光中的任意一种或至少两种的组合，其中，金属离子和金属含氧化合物中的金属元素包括fe、co、ni、mn、cu中的一种或至少两种的组合。

所述氧还原阴极1由催化剂、导电粘结剂和集流体组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备，其中，所述催化剂采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；所述集流体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍中的任意一种或至少两种的组合；所述导电粘结剂采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一种或至少两种的组合。

所述共用阳极为金属电极或金属氧化物电极，其中，金属电极和金属氧化物电极中金属元素包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo中的任意一种或至少两种的组合。

在电化学工作过程中，氧还原阴极1和还原阴极2采用恒压、恒流或脉冲模式控制电极，析氧阳极作为共用对电极，电极上的电流为氧还原阴极1电流和还原阴极2电流之和。

对本发明的机理进行说明：

如图1所示，在共用阳极3表面发生析氧反应，产生o2扩散到氧还原阴极1的表面，o2在氧还原阴极1的表面反应生成h2o2，生成的h2o2扩散进去水相，生成的双氧水自由扩散到水相中，被激发产生·oh，高氧化性的·oh氧化降解有机污染物，而且共用阳极产生的h⁺离子自由扩散到水相中，自发形成酸性环境。

本发明中涉及到的主要反应式如下：

氧还原阴极：o2+2h⁺+2e^－→h2o2

析氧阳极：2h2o-4e^－→o2+4h⁺

芬顿反应：fe²⁺+h2o2+h⁺→fe³⁺+·oh+h2o

有机物氧化反应：rh+·oh→···→氧化产物

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法以析氧阳极产生的氧气为原料，代替主动曝气，省去了传统电芬顿系统中的曝气环节。另外，本方法中的电解液可以为简单中性电解液，在电化学过程中，自发形成的酸性环境，不需要向系统中加入酸调节ph值，省去了传统电芬顿处理废水中的酸化环节。

附图说明

图1是本发明原理示意图。

图2是本发明实施1和对比例1中代表性有机污染物罗丹明b的时间-浓度曲线图，其中方块曲线表示本发明实施例1，三角块曲线表示对比例1。

图3是本发明实施2中析氧阳极与氧还原阴极1之间溶液的时间-ph值曲线图。

具体实施方式

本发明生产方法通过如下实施例和对比例进行说明和验证。

实施例1

在50mmoll^-1na2so4、5mgl^-1罗丹明b和0.5mmoll^-1feso4的中性溶液中，利用电源向自供氧和自酸化的电芬顿系统供电，还原阴极2采用析氢阴极，析氢阴极采用恒电流模式，恒定电流为-5ma，氧还原阴极1采用恒电压模式，恒定电压为-0.4v(相对于ag/agcl参比电极，经过换算，-0.21v相对于标准氢电极电势)，析氧阳极作为共用对电极。取样每隔20min取1ml，再注入1ml含罗丹明b的电解质溶液，重复7次，利用分光光度法测定罗丹明b溶度，如图2所示。

对比例1

在50mmoll^-1na2so4、5mgl^-1罗丹明b和0.5mmoll^-1feso4的中性溶液中，利用电源向传统电芬顿系统供电，氧还原阴极采用恒电压模式，恒定电压为-0.4v(相对于ag/agcl参比电极，经过换算，-0.21v相对于标准氢电极电势)，析氧阳极作为对电极。取样每隔20min取1ml，再注入1ml含罗丹明b的电解质溶液，重复7次，利用分光光度法测定罗丹明b溶度，如图2所示。

实施例2

在50mmoll^-1na2so4的中性溶液中，利用电源向自供氧和自酸化的电芬顿系统供电，还原阴极2采用析氢阴极，析氢阴极采用恒电流模式，恒定电流为-5ma，氧还原阴极1采用恒电压模式，恒定电压为-0.4v(相对于ag/agcl参比电极，经过换算，-0.21v相对于标准氢电极电势)，析氧阳极作为共用对电极。将ph计探头放在析氧阳极与氧还原阴极1之间的溶液中，每隔20min读取一次ph值，重复7次。在120min结束后，将溶液倒入烧杯中混合均匀，再测一次ph值，如图3所示。

综合实施例1和对比例1的结果可以看出，在无外界供氧(曝空气、曝氧气等)和初始罗丹明b浓度为5.00mgl^-1的条件下，传统氧电芬顿系统中120min后罗丹明b浓度仍高达4.76mgl^-1，罗丹明b降解率仅为4.8％，而自供氧和自酸化的电芬顿系统中120min后罗丹明b浓度仅有0.18mgl^-1，罗丹明b降解率高达96.4％。

综合实施例2的结果可以看出，在溶液初始ph值为7.00且没有加入酸调节的条件下，自供氧和自酸化的电芬顿系统中，随电化学反应的进行，析氧阳极与氧还原阴极1之间的溶液ph值在不断降低，自发形成酸性环境，120min后ph值降低到2.97。在还原阴极2采用析氢阴极时，混合后的ph值为6.96，近中性。

在本发明的实施例中，析氢阴极可以为硫化物电极、磷化物电极或金属电极。氧还原阴极1由催化剂、导电粘结剂和集流体组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备，其中，催化剂采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；所述集流体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍中的任意一种或至少两种的组合；所述导电粘结剂采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一种或至少两种的组合。共用阳极为mmo电极或金属电极。金属电极包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo等以及以这些元素为基础的合金电极。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。