一种酸性气处理工艺及系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酸性气处理工艺及系统，属于化学工程领域，适用于石油化工领域酸 性气体的综合利用，尤其适用于含高浓度硫化氢气体的净化，实现污染物的资源化处理方 法及生产装置。
【背景技术】
[0002] 硫元素普遍存在于化石燃料中，当石油进入精细分馏与深加工过程时，与氢形成 硫化氢气体，该过程往往还伴生二氧化碳气体、氨气等。冶金行业的原料中也存在硫元素， 但由于其加工过程多为高温工况，硫元素被氧化，主要生成二氧化硫酸性气。其它产生酸性 气的工况多发生在化工生产过程或化工产品使用过程。
[0003] 石油化工行业的酸性气主要来自于天然气开采、油田伴生气、煤化工、炼油化工行 业。在能源进行加工处理的过程中又会对后续的处理产生不利影响(如催化剂中毒、管道腐 蚀)，因此必须控制工艺原料和产品中的硫含量。在脱硫的过程中硫元素以硫化氢的形式离 开工艺系统外排进入锅炉焚烧，以二氧化硫的形式排入大气。我国烟气脱硫技术起步比较 晚，脱硫副产品利用率更低。所以，绝大部分脱硫副产品闲置堆放，占用大量土地资源并造 成二次污染。而采用脱硫剂循环再生使用、回收硫资源的脱硫技术，其回收产品为单质硫和 硫酸等，均可作为化工原料，相对于其他脱硫工艺而言，其回收产品有更好的市场前景。
[0004] 我国炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工 艺技术，一种是二级克劳斯工艺结合尾气加氢还原工艺，及溶剂吸收工艺技术。另一种工艺 技术是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的L0-CAT工艺技术。
[0005] 克劳斯硫磺回收技术经过了一系列的发展和完善，已经形成了一个较为庞大的技 术体系。最初的克劳斯法是硫化氢和氧先进行混合，在一定的温度条件下催化氧化生成单 质硫。原始克劳斯法的主要特点是以空气为氧化剂，反应在一个固定床绝热反应器中进行。
[0006] 1938年德国法本公司对原始克劳斯法进行改良，将硫化氢的氧化反应分为两个阶 段进行：第一阶段是1/3的硫化氢氧化为二氧化硫，反应热用蒸汽回收；第二阶段是剩余 2/3的硫化氢和二氧化硫反应生成单质硫。这一技术革新解决了原始克劳斯法3个问题： 一是克劳斯反应炉主要是硫化氢氧化为二氧化硫的反应，不需要维持低的反应温度；二是 80%的反应热可以回收，回收方式为蒸汽；三是硫化氢的处理量比原始克劳斯法提高了 50 倍。这一技术被称为改良克劳斯法。在实际应用中，为了适应不同的酸性气组成和满足日 益严格的二氧化硫排放要求，改良克劳斯法形成了四种基本的工艺过程：直流法、分流法、 硫循环法和直接氧化法。
[0007] 改良克劳斯法被简称为克劳斯技术，或者被称为经典克劳斯法。克劳斯法作为现 今应用最广泛的硫磺回收技术，人们对此技术做了大量的研究。在此基础上提出了富氧克 劳斯技术、超级克劳斯技术（Super Claus99)、超优克劳斯技术（Super Claus99. 5)等。
[0008] 迄今为止，处理硫化氢最主要的手段是醇胺法吸收工艺和克劳斯硫回收工艺，尤 其在超级克劳斯工艺开发以后，硫化氢的脱除率达到了 99%以上。目前，该法已在国内外得 到广泛应用。
[0009] L0-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使硫化氢直接转化为元素硫，硫化氢的脱除 率超过99. 9%。L0-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大，以及硫化氢含量在0~100%的各 种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且L0-CAT液体氧化还原技 术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安 全的催化剂可以在处理过程中不断再生。L0-CAT脱硫工艺运行的稳定性和经济效益主要取 决于脱硫液的稳定性以及化学品的消耗。根据铁离子和络合剂之间形成络合物的不同其稳 定性也不同特点，L0-CAT选择了不同的络合剂来配置络合铁溶液，防止硫化亚铁沉淀的产 生。
[0010] L0-CAT工艺技术特点是工艺流程简单，操作弹性大，占地面积小，初次投资费用 低；但运行成本过高，化学溶剂消耗大，不适合规模较大的脱硫装置，含铁废水难处理，硫磺 产品质量不高。L0-CAT工艺国外主要致力于降低生产成本，减少设备尺寸以及改善硫磺的 质量等。国内方面，L0-CAT工艺所使用的主要催化剂和其他化学药剂均为进口，相关催化 剂的研究工作还处于起步阶段L0-CAT催化剂的研发还需投入大量工作。
[0011] 硫酸作为基本的化工原料之一，广泛用于各行各业。用酸性气中含有的硫化氢作 为原料，可以省去许多工艺步骤，即节省了投资，又降低了成本，还可以有效的回收利用硫 资源。由于小型炼厂酸性气气量较小，只能生产较低浓度的工业硫酸，不能生产价值更高的 发烟硫酸，经济效益不高，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳 定的市场需求是限制其发展的重要因素。专利CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸 性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从 第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧 炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉 气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只 能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一 定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。
[0012] 酸性气的综合利用，可以采用投资较少的吸收法脱硫工艺技术，该技术以碱剂为 吸收剂，将硫化氢回收制备亚硫酸盐。该技术将酸性气进行燃烧生成二氧化硫，然后送入吸 收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产 品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该工艺装置 流程较短，反应简单，操作弹性大，可适用于中小气量的酸性气工况，且气量波动对生产过 程无影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同 类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过 程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。
[0013] 酸性气的综合利用，也可以采用投资较少的新型吸收法脱硫工艺技术，生产化工 产品硫化碱。硫化碱广泛应用于选矿、农药、染料、制革生产以及有机合成等工业。其中，染 料工业中硫氢化钠用于合成有机中间体和制备硫化染料的助剂；制革工业用于生皮的脱毛 及鞣革，应用于制革工业常规浸泡，能均匀松散皮料纤维组织，使皮料能缓慢膨胀，具有明 显的抗皱和提高革得率作用，并可确保皮料蓝皮的颜色，保证皮料的感观和质量；化肥工业 中硫氢化钠可用于脱去活性炭脱硫剂中的单体硫；农药工业中是制造硫化铵及农药乙硫醇 半成品的原料；采矿工业中硫氢化钠大量用于铜矿选矿；人造纤维生产中用于亚硫酸染色 等方面；硫氢化钠还可用于废水处理。随着环保法规的日益严苛，硫磺产品在市场上的用量 降低，价格也日益走低，硫磺价格约600元/吨，而硫化钠的市场价格为2600元/吨，硫氢 化钠的市场价格更是达到3200元/吨。
[0014] 利用酸性气生产低浓度溶液产品：低浓度有效避免结晶，但溶液产品没有使用价 值，必须进行多级蒸发浓缩，能耗很高，没有经济性。
[0015] 专利CN102515112 A《一种利用粘胶纤维生产中生产的硫化氢废气制备硫化钠的 方法》设置喷淋吸收、两级蒸发及冷却结晶过程，该技术只能生产浓度极低的溶液，存在流 程长、生成的低浓度产品液蒸发、浓缩过程能耗高等问题。
[0016] 专利CN103466559 A《三釜式硫氢化钠连续生产技术》，以氢氧化钠为吸收液，采 用三级逆流吸收过程，实现硫氢化钠溶液的连续化生产。该技术的原料气需进行脱除二氧 化碳的预处理，存在流程长、生产装置复杂、特别是原料气预处理能耗很高，装置复杂等问 题。专利CN101654226 A《硫化染料废气制备硫化碱的方法》，以含硫化氢的硫化染料废气 为原料，加入碱进行反应，生成硫化碱。该技术生产过程为间歇操作，存在碱剂及产品低浓 度，清洗装置繁杂，产生废水，实例3、4易产生堵塞、无法连续生成，且存在固废问题。专利 CN103495329 A《一种脱除硫化氢并回收硫磺的工艺》，由酸性水汽提脱除硫化氢、碳酸钠吸 收硫化氢、富液在脱硫催化剂作用下生产硫泡沫，及过滤、熔硫生产单质硫四部分构成。该 技术存在脱硫催化剂昂贵，硫泡沫夹带催化剂导致硫产品纯度不高，有固废产生等问题。
[0017] 酸性气为硫化氢和二氧化碳气体的混合气体：在石油化工领域，酸性气通常为硫 化氢、二氧化碳混合体，以碱剂为吸收剂、生产硫化钠或硫氢化钠溶液产品时，通常会形成 硫化钠、硫氢化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等物质，当浓度达到一定值时，会产生结晶，导致装置 堵塞而无法正常实现连续化生产。
[0018] 对于石油化工领域的酸性气处理，目前还停留于"利用的根本原因是硫化氢为极 危险的有毒气体，必须加以利用或转化"的粗放型思维模式。目前，在"能效倍增、经济可持 续发展"的新要求下，需要一种新型的"节能、降耗、环保"的酸性气处理方法。
【发明内容】
[0019] 针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性气处理工艺及系统，适用于炼厂酸性 气的处理，尤其适用于含高浓度H 2S气体的净化，能够实现酸性气净化和污染物的资源化的 双重目标。与现有技术相比，具有流程简单、装置集约化、节能降耗、占地小及投资少等特 点， 为解决上述技术问题，本发明提供一种酸性气处理工艺，所述工艺以氢氧化钠为吸收 剂，经过两级气液反应和一级液液反应过程，实现尾气达标排放，并生产符合国家产品质量 标准的化工产品；