使用多金属氧酸盐催化剂和氧化氮由烯烃制备醛和酮的制作方法

本发明涉及通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的过程，其中所述过程通过第一行过渡金属硝基配位的多金属氧酸盐催化剂进行催化。

背景技术：

烯烃尤其是至醛的碳-碳双键的好氧切割是具有合成重要性的有价值的转化。可再生资源例如不饱和脂肪酸衍生物作为用于此类反应的原料底物的使用也是吸引人的。在酸性条件下，使用试剂例如高锰酸盐/高碘酸、四氧化钌与次氯酸盐或高碘酸盐、以及过氧化氢与过氧化钨酸盐催化剂，通过形成环氧化物和二醇中间产物，可获得来自二取代的烯烃的羧酸的高得率。在这些反应中使用的强氧化条件通常阻止由二取代的烯烃选择性制备醛。对于此类转化，常见操作是利用臭氧对双键的1,3-偶极加成，以获得起始臭氧化物或1,2,3-三噁烷，其随后在还原条件下分解以获得醛。臭氧的易爆炸性质通常需要环氧化和水解的多步反应级联，以获得乙二醇，所述乙二醇随后可通过任何数目的操作进行切割，作为更有吸引力的替代方案。通常，高碘酸或乙酸铅通常已用于乙二醇切割为醛，但催化方法也已得到公开，包括使用氧作为氧化剂。

在获得醛和/或酮的碳-碳键一步氧化切割中使用分子氧即o2将是有利的。然而，烃与基态o2的反应遍在地经由自由基自氧化机制发生，通常通过碳-氢键的切割和例如在烯烃的烯丙基位置处形成碳中心自由基起始。这些机制非常复杂的自氧化反应，涉及许多反应步骤和多重途径的互相作用，导致非选择性产物形成，这是有机合成的克星。

顺磁性二氧化氮no2是用于硝化、亚硝化和促进卤化反应的已知试剂；还已用于氧化。报道最多的氧化反应是硫醚及其他含硫化合物的那种。通常，no2，“弱”原子团，仅当碳-氢键如在醇中一样弱时在氢原子转移反应中是活跃的，尽管反应底物例如蒽和多羟基芳烃的电子转移氧化也是已知的。如同关于no2与烯烃的反应，观察到双键的通常添加，以获得硝基烯烃。在某些情况下，已观察到例如与二亚金钢烷基和相关受阻烯烃的环氧化，并且据报道苯乙烯与no2的反应获得一些碳-碳键切割产物，尽管选择性和得率很低。

就申请人的最佳认知，碳-碳双键由金属-硝基或金属-亚硝基络合物的选择性切割未得到报道。事实上，金属-硝基和金属-亚硝基化合物仅相对罕见地用作氧供体。因此，钯-硝基催化的烯烃氧化以及硫醚的铁血红素和非血红素磺化氧化是报道最多的转化。近来，亚硝酸盐也已用作反马氏(markovnikov)钯催化的wacker反应中的氧供体。

存在通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的有效方法的需要，所述方法顺应工业应用，以及使用可再生碳源作为底物。

技术实现要素：

本发明涉及通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的过程，其中所述过程通过第一行过渡金属硝基配位的多金属氧酸盐进行催化。催化剂在烯烃反应混合物中原位形成或不依赖于烯烃反应混合物形成。在一个实施例中，催化剂通过使具有水或其他配体配位的多金属氧酸盐的多金属氧酸盐预催化剂与no2或其二聚体n2o4反应来形成，或者催化剂通过在好氧条件下在分子氧(o2)的存在下使多金属氧酸盐预催化剂和硝基烷反应来形成，或者催化剂通过使亚硝酰基(no)配位的过渡金属多金属氧酸盐预催化剂与氧(o2)反应或在好氧条件下反应来形成。

本发明基于下述出乎意料的发现：包含至少一种过渡金属(tm)的硝基配体/配位的多金属氧酸盐催化剂有效催化碳-碳双键的切割，以产生高得率的羰基产物。这些反应经由“tm–no2”种类进行，其中no2最初可作为气体或以其二聚体n2o4的形式添加，或者它可在o2的存在下由硝基烷形成。“tm–no”种类在氧转移后形成且可在o2的存在下再生，以完成催化循环。可替代地，“tm–no”种类可从头制备且由氧化剂例如分子氧(o2)氧化，以获得“tm–no2”种类。

因此，在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：使烯烃与包含过渡金属(tm)的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触，由此生成醛和/或酮。在一些实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐催化剂形成过渡金属-no2络合物，其催化烯烃的c＝c键切割，由此生成醛和/或酮。

在一些实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐在烯烃反应混合物中原位形成或不依赖于烯烃反应混合物形成；其中所述硝基配位的多金属氧酸盐通过使包含过渡金属(tm)的多金属氧酸盐预催化剂或其溶剂化物与二氧化氮(no2)反应来形成。no2作为气体或以其二聚体n2o4的形式引入反应内。根据该实施例，反应可在好氧或厌氧条件下进行。

在其他实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐在烯烃反应混合物中原位形成或不依赖于烯烃反应混合物形成；其中所述硝基配位的多金属氧酸盐通过使多金属氧酸盐预催化剂和硝基烷在好氧条件下反应来形成。根据该实施例，在硝基烷和分子氧(o2)的存在下，使烯烃与水(h2o)或其他配体配位的多金属氧酸盐预催化剂反应，其中所述硝基烷分解以原位生成no2。硝基烷一般由结构rno2表示，其中r是c1-c3烷基。优选地，r是甲基(即硝基甲烷)或乙基(即硝基乙烷)。

在其他实施例中，硝基配位的催化剂在烯烃反应混合物中原位形成或不依赖于烯烃反应混合物形成；其中所述硝基配位的多金属氧酸盐通过使亚硝酰基(no)配位的多金属氧酸盐预催化剂与氧(o2)反应或在好氧条件下反应来形成。可替代地，本发明的过程导致亚硝酰基(no)配位的多金属氧酸盐，其在好氧条件下再生，以产生硝基(no2)配位的多金属氧酸盐。

在一些实施例中，烯烃是线性或分支烯烃。在另一个实施例中，烯烃是非环状的。在另一个实施例中，来自合成或天然可生物再生起源的烯烃可用于本发明的过程中。烯烃可为1-单取代的烯烃、1,1-二取代的烯烃、1,2-二取代的烯烃、1,1,2-三取代的烯烃或1,1,2,2-四取代的烯烃。

在一些实施例中，烯烃由式r¹r²c＝cr³r⁴表示，其中r¹-r⁴各自独立地是h、任选取代的c1-c20烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的杂芳基，其中r¹-r⁴中的至少一个除h外。在其他实施例中，烯烃选自phc(ch3)＝ch2、ph2c＝ch2、(z)-phhc＝chph、(e)-phhc＝chph和ph2c＝cph2。

另外，烯烃是单不饱和或多不饱和烯烃。在另一个实施例中，烯烃是线性或分支的任选取代的单不饱和或多不饱和烯烃。在一些实施例中，烯烃是单或多不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，其优选来源于天然源。烯烃的非限制性例子包括单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪醇、多不饱和脂肪醇、单不饱和酸、多不饱和酸、单不饱和醇、多不饱和醇、单不饱和酰胺、多不饱和酰胺、单不饱和酯、多不饱和酯、单不饱和腈和多不饱和腈，包括其所有异构体。

适用于本发明的多金属氧酸盐催化剂通常由通式iqq[xxmmtmnlloyfz]表示或是其溶剂化物，其中x是金属或非金属杂原子、质子或其组合；m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子；tm是过渡金属例如铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合；l是过渡金属的配体例如水(h2o)、羟基(oh)、卤化物或假卤化物(例如f、cl、br、i、cn、scn、ocn)、亚硝酰基(no)、硝基(no2)、无及其任何组合；q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、季铵阳离子与no2的加合物、季鏻阳离子、季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；o是氧；f是氟；x是0至6的整数；m是4至200的整数；n是1至10的整数；l是1至10的整数；y是5至1000的整数；q是0至30的整数；和z是0至20的整数。此类催化剂的非限制性例子在下文提供。在一个目前优选的实施例中，多金属氧酸盐催化剂是qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}；qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}；qq{xtm(l)m11o39}；或qq{x’h2tm(l)w17f6o55}；其中x、tm、l、q、m和q如上定义，并且x’是na。

适用于本发明的多金属氧酸盐预催化剂通常由通式iqq[xxmmtmnlloyfz]表示或是其溶剂化物，其中x是金属、非金属杂原子、质子或其组合；m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子；tm是过渡金属例如铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合；l是过渡金属的配体例如水(h2o)、羟基(oh)、卤化物或假卤化物(例如f、cl、br、i、cn、scn、ocn)、亚硝酰基(no)、无及其任何组合；q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、季鏻阳离子及其任何组合的抗衡阳离子；o是氧；f是氟；x是0至6的整数；m是4至200的整数；n是1至10的整数；l是1至10的整数；y是5至1000的整数；q是0至30的整数；和z是0至20的整数。此类催化剂的非限制性例子在下文提供。在一个目前优选的实施例中，多金属氧酸盐预催化剂是qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}；qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}；qq{xtm(l)m11o39}；或qq{x’h2tm(l)w17f6o55}；其中x、tm、l、q、m和q如上定义，并且x’是na。

本发明的过程可在各种有机溶剂的存在下执行。合适溶剂的非限制性例子包括芳香烃(例如甲苯、二甲苯)、腈(例如乙腈)、羧酸(例如乙酸或丙酸)、酮(例如丙酮)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿)、硝基烷(例如硝基甲烷或硝基乙烷)、醚(例如四氢呋喃、二甲醚、二乙醚)、二甲亚砜、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮)、羧酸(例如丙酸)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)等。

在一个实施例中，本发明涉及由式i的下述结构表示的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物：

qq[xxmmtmnlloyfz]，其中

x是金属或非金属杂原子、质子或其任何组合；

m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子；

tm是选自铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合的过渡金属；

l是二氧化氮(no2)；

q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；

o是氧；

f是氟；

x是0至6的整数；

m是4至200的整数；

n是1至10的整数；

l是0至10的整数；

y是5至1000的整数；

q是0至30的整数；和

z是0至20的整数。

本发明的进一步的实施例和适用性的完全范围根据下文给出的详述将变得显而易见。然而，应当理解详述和具体例子虽然指出本发明的优选实施例，但仅作为举例说明而给出，因为在本发明的精神和范围内的各种变化和修饰根据该详述对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图说明

本发明根据与附图结合考虑的下述详述将得到更全面理解和了解：

图1.苯基取代的烯烃底物通过q8{α2-co(no2)p2w17o61}的相对氧化速率。q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物。反应条件：62.5mm底物，在80/20体积/体积％dcm/丙酮中的15.6mmq8{α2-co(no2)p2w17o61}。ar，295k。

图2.在9mlmecn，2巴o2，85℃下，通过0.32mmq12{znwtm2(no2)2(znw9o34)2}催化的0.32m反式茋氧化1小时后的周转率。q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物。

图3.在dcm/丙酮-d6(80/20，体积％)中的48mm{α2-m(l)p2w17o61}^8-的³¹pnmr波谱。(a)m＝cu；l＝no2。(b)m＝cu；l＝h2o。(c)m＝co；l＝no2。(d)m＝co；l＝h2o。

图4.反式茋衍生物(62.5mm)通过q′8{α2-co(no2)p2w17o61(15.6mm)的氧化切割的hammett曲线。反应在dcm/丙酮-d6(80/20，体积％)中在以295k的ar下进行。

图5.q′8{α2-co(no2)p2w17o61}^8-和反式茋的反应混合物的³¹pnmr波谱。插图：随着时间过去形成的中间产物种类的量。中间产物种类指定为在样品加热后消失的{α2-co(no2)p2w17o61}^8--反式茋加合物。

图6.关于模型夹心阴离子[cu(no2)cu(h2o)wzn2(w9o34)2]^12-的球棒结构表示。所选择的距离以给出。

图7.关于wells-dawson{α2-tm(h2o)p2w17o61}^q-(左)、“夹心”{[(tm(h2o)]2wzn(znw9o34)2}^q-(中)和准wells-dawson{nah2tm(h2o)w17f6o55}^q–型阴离子(右)的球棒结构表示。

具体实施方式

在一个实施例中，本发明涉及包含过渡金属的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物，及其用于由烯烃制备醛和/或酮的用途。

本发明部分基于下述令人惊讶的发现：no2与过渡金属(tm)取代的多金属氧酸盐的反应获得tm-硝基中间产物，其令人惊讶地对于烯烃的氧化切割有能力，伴随金属亚硝酰基中间产物的形成。后者可由o2再氧化，以获得如方案1中所示的催化循环。方案1显示了通过过渡金属多金属氧酸盐催化的烯烃的好氧氧化切割，使用例如wells-dawson{α2-tm(l)p2w17o61}^8–、“夹心”型{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}^12-或准wells-dawsonqq{x’h2tm(l)w17f6o55}；(图7)催化系统，其中tm是cu、zn、fe、mn、co、ni，并且l是no2。

方案1

在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：使所述烯烃与包含过渡金属(tm)的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触，由此生成醛和/或酮。在另一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐催化剂形成过渡金属-no2络合物，其催化烯烃的c＝c键切割，由此生成醛和/或酮。

在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：在二氧化氮(no2)的存在下，使所述烯烃与包含过渡金属(tm)的多金属氧酸盐预催化剂或其溶剂化物接触，形成硝基配位的多金属氧酸盐催化剂，由此生成醛和/或酮。在另一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐催化剂形成过渡金属-no2络合物，其催化烯烃的c＝c键切割，由此生成醛和/或酮。

在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：在硝基烷和氧的存在下，使所述烯烃与包含过渡金属(tm)的多金属氧酸盐预催化剂或其溶剂化物接触，形成硝基配位的多金属氧酸盐催化剂，由此生成醛和/或酮。

在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：在氧的存在下，使所述烯烃与包含过渡金属(tm)的亚硝酰基(no)配位的多金属氧酸盐预催化剂或其溶剂化物接触，形成硝基配位的多金属氧酸盐催化剂，由此生成醛和/或酮。

在一些实施例中，多金属氧酸盐与烯烃的摩尔比为约1当量多金属氧酸盐/烯烃。在其他实施例中，多金属氧酸盐与烯烃的摩尔比为约0.1-1当量多金属氧酸盐/烯烃。在其他实施例中，多金属氧酸盐与烯烃的摩尔比为约0.05当量多金属氧酸盐/烯烃。在其他实施例中，多金属氧酸盐与烯烃的摩尔比为约0.02当量多金属氧酸盐/烯烃。在其他实施例中，多金属氧酸盐与烯烃的摩尔比为约0.01或更少当量多金属氧酸盐/烯烃。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在一些实施例中，本发明的过程在厌氧条件下进行，而在一个实施例中，反应在氧(o2)的存在下进行。在一些实施例中，氧化反应在分子氧的存在下，因此在具有o2的至少分压的大气中执行。在一些实施例中，氧化反应在预定和可控制的o2分压的存在下执行。根据一些实施例，反应在其下执行的大气中的o2分压范围为0.1巴o2至约5巴o2。在另一个实施例中，合适的氧压力范围为亚大气o2压力到大气压到约2-3巴o2。本文注意到反应的效率不受限于5巴o2，并且更高的压力也是合适的。

多金属氧酸盐催化剂/预催化剂

在一个实施例中，本发明涉及包含过渡金属的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物，及其用于由烯烃制备醛和/或酮的用途。硝基配位的多金属氧酸盐催化剂是由通式qq[xxmmtmnlloyfz]表示的可溶性多氧阴离子盐或其溶剂化物，其中x是金属或非金属杂原子、质子或其组合；m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子；tm是选自铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合的过渡金属；l是硝基(no2)；q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；o是氧；f是氟；x是0至6的整数；m是4至200的整数；n是1至10的整数；l是0至10的整数；y是5至1000的整数；q是0至30的整数；和z是0至20的整数。

在一些实施例中，多金属氧酸盐催化剂是由结构qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{α1-tm(l)p2w17o61}表示的wells-dawson型多金属氧酸盐，其中q、q、tm和l如上定义。在wells-dawson型多金属氧酸盐的一些优选实施例中：

tm是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，优选ru、fe、mn、co、ni和cu的过渡金属；

l是no2；

q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；和

q是6至12的整数。

wells-dawson型多金属氧酸盐的例子包括但不限于：

q8{α2-cu(no2)p2w17o61},q8{α1-cu(no2)p2w17o61}。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在其他优选实施例中，多金属氧酸盐催化剂是由结构qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}表示的“夹心”型多金属氧酸盐，其中q、q、tm和l如上定义。在“夹心”型多金属氧酸盐的一些优选实施例中：

tm是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，优选ru、fe、mn、co、ni和cu的过渡金属；

l是no2；

q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；和

q是6至12的整数。

“夹心”型多金属氧酸盐的例子包括但不限于：q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}或q12{cowcu2(no2)2(cow9o34)2}。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在一些实施例中，多金属氧酸盐催化剂是由结构qq{xtm(l)m11o39}表示的“keggin”型多金属氧酸盐，其中q、q、x、tm、l和m如上定义。在“keggin”型多金属氧酸盐的一些优选实施例中，x是p、si或as；m是mo、w或其组合，并且q是3-10。

在一些实施例中，多金属氧酸盐催化剂是由结构qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示的准wells-dawson型多金属氟氧酸盐(polyfluoroxometalate)。在另一个实施例中，x’是na，tm是cu或mn，并且q是3至10。在另一个实施例中，qq[xxmmtmnlloyfz]由结构qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示；其中x是x’和质子，并且x’是na；并且m是w。

准wells-dawson多金属氟氧酸盐型多金属氧酸盐催化剂的例子包括q9{nah2cu(no2)w17f6o55}和q9{nah2mn(no2)w17f6o55}。

在另一个实施例中，关于前述多金属氧酸盐催化剂中任一种的q取代基是三辛基甲基铵或其no2加合物。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在另一个实施例中，关于前述催化剂中任一种的x取代基是na、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、as、sb、s、sete、质子或其任何组合。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在另一个实施例中，关于前述催化剂中任一种的x’取代基是na。

在一些实施例中，本发明的过程利用预催化剂。在一个实施例中，预催化剂在烯烃反应混合物中原位使用。在一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐及其在酮和/或醛的制备过程中的使用不依赖于烯烃反应混合物/与烯烃反应混合物分开形成。在另一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐通过在no2或n2o4的存在下使预催化剂反应来形成。在另一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐通过在好氧条件下使多金属氧酸盐预催化剂和硝基烷反应来形成。在另一个实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐通过在好氧条件下使亚硝酰基(no)配位的多金属氧酸盐预催化剂反应来形成。

在一个实施例中，本发明的过程利用多金属氧酸盐预催化剂。在另一个实施例中，预催化剂是由通式qq[xxmmtmnlloyfz]表示的可溶性多氧阴离子盐或其溶剂化物，其中x是金属、非金属杂原子、质子或其任何组合；m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子；tm是选自铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合的过渡金属；l不存在或是选自(h2o)，羟基(oh)，选自f、cl、br和i的卤化物，选自cn、ocn和scn的假卤化物，亚硝酰基(no)及其任何组合的配体；q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、取代或未被取代的季鏻阳离子及其任何组合的抗衡阳离子；o是氧；f是氟；x是0至6的整数；m是4至200的整数；n是1至10的整数；l是0至10的整数；y是5至1000的整数；q是0至30的整数；和z是0至20的整数。

在一些实施例中，多金属氧酸盐预催化剂是由结构qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{α1-tm(l)p2w17o61}表示的wells-dawson型多金属氧酸盐，其中q、q、tm和l如上定义。在wells-dawson型多金属氧酸盐的一些优选实施例中：

tm是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，优选ru、fe、mn、co、ni和cu的过渡金属；

l是h2o或no；

q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；和

q是6至12的整数。

wells-dawson型多金属氧酸盐预催化剂的例子包括但不限于：

q8{α2-cu(h2o)p2w17o61}、q8{α2-cu(no)p2w17o61}、q8{α1-cu(h2o)p2w17o61}和q8{α1-cu(no)p2w17o61}。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在其他优选实施例中，多金属氧酸盐预催化剂是由结构qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}表示的“夹心”型多金属氧酸盐，其中q、q、tm和l如上定义。在“夹心”型多金属氧酸盐的一些优选实施例中：

tm是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，优选ru、fe、mn、co、ni和cu的过渡金属；

l是h2o或no；

q是选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未被取代的季铵阳离子、所述季铵阳离子与no2的加合物、取代或未被取代的季鏻阳离子、所述季鏻阳离子与no2的加合物及其任何组合的抗衡阳离子；和

q是6至12的整数。

“夹心”型多金属氧酸盐预催化剂的例子包括但不限于：q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}、q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}、q12{cowcu2(h2o)2(cow9o34)2}或q12{cowcu2(no)2(cow9o34)2}。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

在其他优选实施例中，多金属氧酸盐预催化剂是由结构qq{xtm(l)m11o39}表示的“keggin”型多金属氧酸盐，其中q、q、x、tm、l和m如上定义。在“keggin”型多金属氧酸盐的一些优选实施例中，x是p、si或as；m是mo、w或其组合，并且q是3-10。

在一些实施例中，多金属氧酸盐预催化剂是由结构qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示的准wells-dawson型多金属氟氧酸盐。在另一个实施例中，x’是na，tm是cu或mn，并且q是3至10。在另一个实施例中，qq[xxmmtmnlloyfz]由结构qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示；其中x是x’和质子，并且x’是na；并且m是w。

准wells-dawson多金属氟氧酸盐型多金属氧酸盐预催化剂的例子包括q9{nah2cu(h2o)w17f6o55}、q9{nah2mn(h2o)w17f6o55}、q9{nah2cu(no)w17f6o55}和q9{nah2mn(no)w17f6o55}。

在另一个实施例中，x’是na。

关于前述预催化剂中任一种的优选x取代基是na、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、as、sb、s、sete、质子或其任何组合。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

术语“溶剂化物”指具有可变化学计量学(例如二、三、四、五、六等等一直到1000-)的复合物，所述复合物通过溶质(过渡金属-多金属氧酸盐)和溶剂形成，由此溶剂不干扰溶质的活性。合适的溶剂和溶剂混合物可包括例如水、乙腈、乙醇、乙酸等等。

本发明的多金属氧酸盐催化剂或预催化剂通常以溶剂化物的形式例如水合物的形式发现。因此，本发明涵盖多金属氧酸盐溶剂化物，例如但不限于多金属氧酸盐水合物。多金属氧酸盐的其他溶剂化物分子包括但不限于二乙醚、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇溶剂化物等等。溶剂化物分子的量可从小于一到几百不等。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。

术语“水合物”指其中溶剂是水的如上文定义的溶剂化物。水合物中的水分子数目的范围可从1一直到1,000。

本发明的多金属氧酸盐催化剂或预催化剂由式i表示：qq[xxmmtmnlloyfz]。在一个实施例中，m是选自钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、和钒(v)及其任何组合的增补原子。在另一个实施例中，m是钨(w)。在另一个实施例中，m是钼(mo)。在另一个实施例中，m是铌(nb)。在另一个实施例中，m是钒(v)。在一个实施例中，x是0至6的整数。在另一个实施例中，x是0。在另一个实施例中，x是1。在另一个实施例中，x是2。在另一个实施例中，x是3。在另一个实施例中，x是4。在另一个实施例中，x是5。在另一个实施例中，x是6。在一个实施例中，m是4至200的整数。在另一个实施例中，m是4。在另一个实施例中，m是5至10。在另一个实施例中，m是10至20。在另一个实施例中，m是20至40。在另一个实施例中，m是5至50。在另一个实施例中，m是20至100。在另一个实施例中，m是100至200。在另一个实施例中，m是50至150。在另一个实施例中，m是4至50。在另一个实施例中，m是4至100。在一个实施例中，n是1至10的整数。在另一个实施例中，n是1。在另一个实施例中，n是2。在另一个实施例中，n是3。在另一个实施例中，n是4。在另一个实施例中，n是5。在另一个实施例中，n是6。在另一个实施例中，n是7。在另一个实施例中，n是8。在另一个实施例中，n是9。在另一个实施例中，n是10。在一个实施例中，l是0至10的整数。在另一个实施例中，l是0。在另一个实施例中，l是1。在另一个实施例中，l是2。在另一个实施例中，l是3。在另一个实施例中，l是4。在另一个实施例中，l是5。在另一个实施例中，l是6。在另一个实施例中，l是7。在另一个实施例中，l是8。在另一个实施例中，l是9。在另一个实施例中，l是10。在一个实施例中，y是5至1000的整数。在另一个实施例中，y是5至20的整数。在另一个实施例中，y是5至100的整数。在另一个实施例中，y是50至200的整数。在另一个实施例中，y是50至500的整数。在另一个实施例中，y是100至1000的整数。在一个实施例中，q是0至30的整数。在另一个实施例中，q是0。在另一个实施例中，q是1至30的整数。在另一个实施例中，q是0至10的整数。在另一个实施例中，q是5至15的整数。在一个实施例中，z是0至20的整数。在另一个实施例中，z是0。在另一个实施例中，z是1-20的整数。在另一个实施例中，z是1至10的整数。在另一个实施例中，z是5至20的整数。在另一个实施例中，z是5至15的整数。

本发明的多金属氧酸盐催化剂或预催化剂包括过渡金属。在一个实施例中，过渡金属(tm)可采取任何氧化状态例如(ii)、(iii)、(iv)等。在另一个实施例中，过渡金属是铬(cr)。在另一个实施例中，过渡金属是铁(fe)。在另一个实施例中，过渡金属是锰(mn)。在另一个实施例中，过渡金属是钴(co)。在另一个实施例中，过渡金属是镍(ni)。在另一个实施例中，过渡金属是铜(cu)。在另一个实施例中，过渡金属是锌(zn)。在另一个实施例中，过渡金属是钌(ru)。在另一个实施例中，过渡金属是钯(pd)。在另一个实施例中，过渡金属是铂(pt)。在另一个实施例中，过渡金属是铱(ir)。在另一个实施例中，过渡金属是铑(rh)。在另一个实施例中，过渡金属是铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)及其任何组合或其任何组合。

烯烃

如上文提及的，烯烃底物的性质并无具体限制，并且来自合成或天然可生物再生起源的烯烃可用于本发明的过程中。在一个实施例中，烯烃是线性或分支烯烃。在另一个实施例中，烯烃是非环状的。在另一个实施例中，烯烃是线性或分支的取代的单不饱和或多不饱和烯烃。

在另一个实施例中，烯烃是1-单取代的烯烃、1,1-二取代的烯烃、1,2-二取代的烯烃、1,1,2-三取代的烯烃或1,1,2,2-四取代的烯烃，其中所述烯烃的取代基包括任选取代的c1-c20烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的杂芳基。在另一个实施例中，芳基、烷基、环烷基和杂环的取代基包括一个或多个取代基，包括no2、cn、烷氧基、卤代烷基、卤化物、羟基、硫醇、胺、羧酸、酰胺、酯或其任何组合。

在一些实施例中，烯烃由式r¹r²c＝cr³r⁴表示，其中r¹-r⁴各自独立地是h、任选取代的c1-c20烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、或任选取代的杂环或其任何组合，其中r¹-r⁴中的至少一个除h外。在另一个实施例中，芳基、烷基、环烷基和杂环的取代基包括no2、cn、烷氧基、卤代烷基、卤化物、羟基、硫醇、胺、羧酸、酰胺、酯或其任何组合。

如本文使用的，术语“烷基”可为含有最高达约30个碳的任何直链或支链烷基，除非另有说明。在另一个实施例中，烷基包括c1-c5碳。在另一个实施例中，烷基包括c1-c6碳。在另一个实施例中，烷基包括c1-c8碳。在另一个实施例中，烷基包括c1-c10碳。在另一个实施例中，烷基是c1-c12碳。在另一个实施例中，烷基是c1-c20碳。在另一个实施例中，分支烷基是由具有1至5个碳的烷基侧链取代的烷基。在一个实施例中，烷基可为未被取代的。在另一个实施例中，烷基可由卤素、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。

如本文使用的，术语“芳基”指直接键合至另一个基团且可为取代的或未被取代的任何芳环。芳基可为单独的取代基，或芳基可为更大的取代基的组分，例如在芳烷基、芳基氨基、芳基酰氨基等中。示例性芳基包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、呋喃基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、苯甲基、苯乙基、苯氨基、苯基酰氨基等。取代包括但不限于：f、cl、br、i、c1-c5线性或分支烷基、c1-c5线性或分支卤代烷基、c1-c5线性或分支烷氧基、c1-c5线性或分支卤代烷氧基、cf3、cn、no2、-ch2cn、nh2、nh-烷基、n(烷基)2、羟基。

如本文使用的，术语“烷氧基”指由如上定义的烷基取代的醚基。烷氧基指线性烷氧基和分支烷氧基两者。烷氧基的非限制性例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。

在另一个实施例中，“卤代烷基”指由一个或多个卤素原子例如f、cl、br或i取代的如上定义的烷基。卤代烷基的非限制性例子是cf3、cf2cf3、ch2cf3。

在一个实施例中，“环烷基”指包含碳原子作为环原子的环结构，所述环结构可为饱和或不饱和的、取代或未被取代的。在另一个实施例中，环烷基是3-12元环。在另一个实施例中，环烷基是6元环。在另一个实施例中，环烷基是5-7元环。在另一个实施例中，环烷基是3-8元环。在另一个实施例中，环烷基可为未被取代的或者由卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。在另一个实施例中，环烷基环可稠合至另一个饱和或不饱和的环烷基或杂环3-8元环。在另一个实施例中，环烷基环是饱和环。在另一个实施例中，环烷基环是不饱和环。环烷基的非限制性例子包含环己基、环己烯基、环丙基、环丙烯基、环戊基、环戊烯基、环丁基、环丁烯基、环辛基、环辛二烯基(cod)、环辛烯(cycloctaene)(coe)等。

在一个实施例中，“杂环”或“杂环的”基团指除碳原子外还包含硫、氧、氮或其任何组合作为环的部分的环结构。在另一个实施例中，杂环是3-12元环。在另一个实施例中，杂环是6元环。在另一个实施例中，杂环是5-7元环。在另一个实施例中，杂环是3-8元环。在另一个实施例中，杂环基可为未被取代的或者由卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。在另一个实施例中，杂环环可稠合至另一个饱和或不饱和的环烷基或杂环3-8元环。在另一个实施例中，杂环环是饱和环。在另一个实施例中，杂环环是不饱和环。杂环环的非限制性例子包含吡啶、哌啶、吗啉、哌嗪、噻吩、吡咯、苯并间二氧杂环戊烯或吲哚。

在本发明的过程中使用的烯烃底物含有一个或多个双键。本发明预期涵盖所有结构和几何异构体，包括在每种情况下独立的顺式、反式、e和z异构体。因此，烯烃可为顺式烯烃、反式烯烃、(z)或(e)异构体或其组合。

在一些实施例中，烯烃选自phc(ch3)＝ch2、ph2c＝ch2、(z)-phhc＝chph、(e)-phhc＝chph和ph2c＝cph2。

另外，烯烃可为单不饱和或多不饱和烯烃。在一些实施例中，烯烃是单或多不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，其优选来源于天然源。烯烃的非限制性例子包括单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪醇、多不饱和脂肪醇、单不饱和酰胺、多不饱和酰胺、单不饱和酯、多不饱和酯、单不饱和腈和多不饱和腈，包括其所有异构体。

烯烃的非限制性例子包括r-x，其中r是单或多不饱和烯基，并且x＝cooh、coor’、conh2、conhr’、con(r’)2、cn、oh或nh2，其中r’在每种情况下独立地是烷基。例子包括脂肪酸(r-cooh)例如油酸、反油酸、亚油酸(α或γ)、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸和十四碳-7-烯酸；或者前述脂肪酸中任一种的胺(x＝nh2)、酰胺(x＝conh2、conhr’或con(r’)2)、醇(x＝oh)、酯(x＝coor’)或腈(x＝cn)衍生物。每种可能性代表本发明的一个分开实施例。本领域技术人员应理解任何其他单或多不饱和烯烃可用作本发明的过程中的原材料。

如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数所指物，除非内容另有明确说明。

本发明的原理借助于下述非限制性实例加以证实。

实验细节部分

实例1：使用qq{α2-tm(no2)p2w17o61}的烯烃至醛/酮转换

通过气相色谱(gc)分析，在0.5mldcm/丙酮(80/20，体积％)中在以295k的ar下，0.156mq′8{α2-co(no2)p2w17o61}与0.078m反式茋的反应获得以80％转换的作为唯一产物的苯甲醛。为了验证q′＝[(c8h17)3ch3n-no2]⁺不涉及该氧化切割反应，并且co(iii)-no2部分负责所观察到的反应，执行两种对照反应。第一种仅是反式茋与q′cl的反应，并且第二种涉及8当量q′cl对co(ii)-水种类，q8{α2-coⁱⁱ(h2o)p2w17o61}的添加，以及随后其与反式茋的反应。在任一情况下，均未观察到苯甲醛的任何形成。

证实在化学计量反应中在厌氧条件下，其中tm＝fe、mn、co、ni、cu的各种wells-dawson型多金属氧酸盐{α2-tm(no2)p2w17o61}^q–对于烯烃的氧化切割是反应性的。例如，一系列烯烃与q8{α2-co(no2)p2w17o61}(q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物)反应，以仅获得醛/酮产物(图1)。如通过反应的相对速率测定的，反应性次序是1,1-二取代的烯烃<1,2-二取代的烯烃<1,1,2-三取代的烯烃<四苯乙烯。反式茋比顺式异构体更多反应性。单取代的烯烃例如苯乙烯的氧化更慢且对苯甲醛更少选择性。

使用各种取代的反式茋衍生物导致hammett曲线，其显示当从供电子取代基(ρ＝-0.77)前进到苯基环的4,4′-位置上的吸电子取代基(ρ＝0.28)时，从带正电的过渡态到带负电的过渡态的反应机制变化(图4)。低绝对ρ值指示仅在过渡态时的部分电荷，并且因此更可能是均裂键切割反应而不是更离子性的异裂键切割步骤。

对于作为底物的反式茋及其4,4′-ome和4,4′-no2衍生物，调查氧化切割反应的温度依赖性(表1)。如可见的，从eyring曲线中提取的活化参数和对于所有三种底物是非常相似的。最显著的是，反应是熵控制的，的大负值指示高度有序的过渡态。

表1：关于反式茋衍生物的反应的活化参数。

a)反应条件：在0.5mldcm/丙酮-d680/20体积/体积％中在以233-298k的ar下的反式茋衍生物(62.5mm)q'8{α2-co(no2)p2w17o61}(15.6mm)；b)以kcal·mol^-1；c)以cal·mol^-1·k^-1。

通过³¹pnmr跟踪在反式茋衍生物的氧化切割反应期间{α2-co(no2)p2w17o61}^8-阴离子的命运(图5)。可观察到亚硝酰基产物{α2-co(no)p2w17o61}^8-的形成，其具有等同于分开制备的化合物的那种的波谱，δ＝-6.7和-9.6ppm。另外，观察到中间产物种类int，所述int指定为在样品加热后消失的{α2-co(no2)p2w17o61}^8--反式茋加合物。int的量随着反应继续而增加(图5，插图)。峰宽度、向前场化学位移和位置以及接近钴中心的可归于磷原子的补充峰的不存在支持中间产物，其中电子密度从反式茋的双键转移到多金属氧酸盐是合理的；即，它是co(ii)种类。关于该指定的更多证据来自组合的{α2-co(no)-p2w17o61}^8-和int峰的整合，其显示与通过gc分析观察到的转换相当的转换。接下来，使用o2作为终末氧化剂的催化反应如方案1中所述执行。调查亚硝酰基连接的化合物的反应性揭示：在65℃的略微升高的温度下，铜取代的化合物q8{α2-cu(no)p2w17o61}的确与o2缓慢反应，以获得q8{α2-cu(no2)p2w17o61}。o2和q8{α2-cu(no)-p2w17o61}反应以获得q8{α2-cu(no2)p2w17o61}的动力学测量显示反应在q8{α2-cu(no)p2w17o61}中是二级的，并且在o2中是零级的。

观察到上述多金属氧酸盐在高温下是较不稳定的，经历cu中心的脱金属和缺项(lacunary)种类q10{α2-p2w17o61}的形成。相应地，更稳定的夹心型化合物{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}¹²-用于催化反应。

实例2：使用qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2的烯烃至醛/酮转换

对于tm＝cu、mn、ru、fe、co和ni和q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物制备qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}络合物，并且在o2的存在下与反式茋反应(图2)。结果显示cu取代的化合物是最多反应性的催化剂。该催化剂因此用于剩余研究。

在85℃的o2压力下，使用水络合物q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}，q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物在乙腈中的对照反应未显示活性。然而，亚硝酰基化合物q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}的确导致在o2的存在下反式茋的有效氧化(方案2)。

方案2：通过q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}催化的反式茋的氧化切割。q＝三辛基甲基铵。

然而，观察到有机硝基化合物可用作氧化切割反应中的溶剂/反应物。在方案3中，在下述反应之间进行对比：在乙腈中进行的通过硝基连接的化合物，q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}，q＝三辛基甲基铵的no2加合物，催化的芳基取代的乙烯的反应(＝系统a)，以及在硝基乙烷中进行的通过水化合物q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基铵，催化的反应(＝系统b)。在硝基乙烷中进行的反应获得明显更高的转换，并且因此醛产物趋于进一步氧化为苯甲酸衍生物。然而，应当注意到对于使用系统b进行的反应，压力增加至3巴o2使转换上升至>90％，伴随反应选择性中的很少变化。仅在顺式茋和反式茋在双键处是硝化的情况下观察到。反式茋氧化物可进一步氧化为苯甲醛，但二酮苯偶酰不是反应性的。因此，前者可为反应中的中间产物，尽管在化学计量反应中，未观察到它。

此外，观察到当硝基乙烷用作溶剂时需要o2。使用乙腈/硝基乙烷作为溶剂伴随q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基铵作为催化剂也是有效的；动力学曲线显示反应依赖于硝基乙烷浓度。

方案3.芳基乙烯的氧化切割。系统a(斜杠左侧的值)0.065mmol底物，5摩尔％q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基铵，0.5mletno2，2巴o2，85℃。系统b(斜杠右侧的值)0.065mmol底物，5摩尔％q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基铵或其no2加合物，0.5mlmecn，2巴o2，85℃。

使用硝基乙烷作为溶剂或反应物的反应是尤其吸引人的，并且得出下述假设：在o2的存在下，q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}催化no2的形成，所述no2随后获得cu-no2活性种类。机制研究事实上提供在方案3中注明的好氧条件下由硝基乙烷形成no2的支持(数据未示出)。

使用其中r＝me、et、i-pr和t-bu的各种硝基烷rno2作为溶剂的反应(5％q12[znwcuⁱⁱ2(h2o)2(znw9o34)2]q＝三辛基甲基铵，0.065mmol反式茋r-no20.5ml，o23巴，85℃，1小时)的比较显示转换88％(et)～85％(me)>40％(i-pr)>～1％(t-bu)。

实例3：使用q12{[(cu(no2)]2wzn(znw9o34)2的油酸甲酯至醛/酮转换

上文显示当no2用作试剂或者通过亚硝酰基取代的前体的氧化或经由硝基烷在反应条件下的分解原位形成时，与铜取代的夹心型多金属氧酸盐结合的no2有效催化芳化乙烯的氧化切割。研究了关于更多底物类型的反应范围。一个有趣的实例是基于可生物再生的底物例如油酸甲酯的氧化。因此，油酸甲酯的好氧氧化切割以获得醛，甲基-8-甲酰基-辛酸酯，可为至9-氨基甲基壬酸酯的可接近途径，所述9-氨基甲基壬酸酯可用于制备尼龙9。根据方案4，在85℃下使用硝基乙烷作为溶剂，或在125℃下使用最小量的no2与丙酸作为溶剂，可获得大于90％得率的醛产物，壬醛和甲基-8-甲酰基-辛酸酯。仅存在<3％的环氧化物和羧酸的轻微形成，并且未观察到硝化产物。

方案4.油酸甲酯的氧化切割。q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物。

实例4-多金属氧酸盐合成。

其中tm＝coⁱⁱ、cuⁱⁱ的k8{α2-tm(h2o)p2w17o61}通过已知文献方法进行制备，如关于tm＝mnⁱⁱfeⁱⁱⁱ、coⁱⁱ、niⁱⁱ和cuⁱⁱ的naq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}化合物。

水连接的多金属氧酸盐。通过在室温下将200mgk8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于20mlh2o中，来制备其中q＝三辛基甲基铵的q8{α2-tm(h2o)p2w17o61}。加入溶解于20ml二氯甲烷中的八当量三辛基甲基氯化铵(133mg)，并且剧烈搅动双相混合物。溶剂通过抽真空从下层有机相中去除至干燥，获得褐色tm＝coⁱⁱ或绿色tm＝cuⁱⁱ油，伴随95-100％的得率。³¹pnmr(85％h3po4外部标准)：tm＝coⁱⁱ-23.5ppm，tm＝cuⁱⁱ-10.3ppm(图3)。可见光谱：关于m＝coⁱⁱ552(96)；m＝cuⁱⁱ722(48)的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。关于两种q8{α2-tm(h2o)p2w17o61}化合物的热重量分析测量显示在最高达300℃下对应于8当量q/多金属氧酸盐单位的42％质量损失。

硝基连接的多金属氧酸盐。通过在50ml烧瓶中将300mgq8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于1ml二氯甲烷中，来制备其中q＝三辛基甲基铵和/或其no2加合物的q8{α2-tm(no2)p2w17o61}，所述烧瓶通过3个冷冻-抽泵-解冻循环从空气中抽真空。随后，在77k下，在真空下将no2(g)引入烧瓶内1-2秒，最初在烧瓶中产生蓝色调。在解冻至室温后，橙色-褐色气体位于有色溶液之上。在将烧瓶回荡几秒后，将烧瓶用ar吹扫30分钟。获得以定量得率的紫色(tm＝co)或蓝绿色(tm＝cu)油，并且贮存于ar下。³¹pnmr(85％h3po4外部标准)：m＝co-6.2和-9.3ppm，m＝cu-6.1和-9.1ppm(图3)。可见光谱：关于tm＝co542(81)；m＝cu783(22)的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。

以等同方式由naq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}原材料对于tm＝cu、mn、ru、fe、co和ni制备qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}化合物。因此，通过在室温下将200mgnaq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}溶解于20mlh2o中，来制备其中q＝三辛基甲基铵的qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}。加入溶解于20ml二氯甲烷中的十二当量三辛基甲基氯化铵(200mg)，并且剧烈搅动双相混合物。溶剂通过抽真空从下层有机相中去除至干燥，获得qq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}。qq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}随后通过在真空下将其引入烧瓶内1-2秒，在77k下与no2(g)反应，最初在烧瓶中产生蓝色调。在解冻至室温后，橙色-褐色气体位于有色溶液之上。在将烧瓶回荡几秒后，将烧瓶用ar吹扫30分钟。获得以大于90％得率的qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}，并且贮存于ar下。

亚硝酰基连接的多金属氧酸盐。通过在50ml烧瓶中将80mgq8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于1ml二氯甲烷中，来制备其中q＝三辛基甲基铵的q8{α2-tm(no)p2w17o61}，所述烧瓶通过3个冷冻-抽泵-解冻循环从空气中抽真空。平行地，通过将900mgnano2(97％)加入5ml冰乙酸中制备no(g)。如果形成一些no2(褐色)，则它通过ar的轻轻流动而去除。通过注射器将20mlno气体注射到多金属氧酸盐溶液，并且手动振荡5分钟，具有伴随的变色。将烧瓶用ar吹扫30分钟。在去除溶剂后，以定量得率获得淡蓝色(tm＝co)或黄色(tm＝cu)油，并且贮存于ar下。³¹pnmr(85％h3po4外部标准)：tm＝co-6.7和-9.6ppm，tm＝cu-6.6和-9.9ppm。可见光谱：关于tm＝co685(108)；tm＝cu～400肩的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。

氧化反应。

催化氧化反应在25mlace玻璃压力管中进行。管装满指定量的催化剂、底物和溶剂；用空气吹扫且随后用o2增压，并且在温度控制的油浴中加热。在每个相关时间段时，获取等分试样，溶解于0.2mldcm中，并且随后通过gc/gc-ms进行分析。

虽然本发明的某些实施例已得到示出和描述，但明确的是本发明并不限于本文描述的实施例。许多修饰、改变、变化、置换和等价物对于本领域技术人员将是显而易见的，而不背离如通过下述权利要求描述的本发明的精神和范围。