一种氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种可见光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

利用半导体材料的光催化反应降解有机污染物已经成为目前在环保领域，特别是污水处理领域的研究热点。光催化降解有机污染物具有绿色可持续、无二次污染、能源消耗低的优点，因此，对于高效光催化剂，尤其是对可见光催化剂的研究正在吸引着越来越多的关注。截至目前，研究及使用最多的光催化剂材料主要是二氧化钛，尽管其具有无毒、廉价、化学性质稳定的优点，但其对可见光响应差及利用率低、且光生电荷载流子复合率高的缺点严重地限制其在以可见光为主的太阳光下的光催化活性及效率。因此，开发新型可见光催化剂是提高太阳光下光催化反应效率、降低成本，并最终实现工业化应用的关键。

钒酸铋(bivo4)是一种窄带隙半导体，单斜晶型的带隙能约为2.4ev，它具有类似于二氧化钛的足够正的价带电位，这既能使其具有可见光响应的光催化活性，又确保其足够强的氧化能力，从而实现在太阳光下催化降解有机污染物的功能。虽然它具有一定的可见光吸收能力，但其光生电子-空穴对较易发生再复合，从而降低其光催化降解污染物的活性。为此，研究者采用多种手段对bivo4进行改性以期增强其光生载流子的分离效率，目前使用较多的方法包括元素掺杂、贵金属颗粒沉积、异质结半导体耦合等，其中金属或非金属元素掺杂最为有效。元素掺杂通过引入掺杂能级形成载流子捕获位，抑制光生电子-空穴对的再复合，从而成功改善杂化bivo4光催化剂的活性。金属和非金属双元素掺杂既能形成载流子捕获位点，又能在原有禁带中形成掺杂能级，减小带隙能而提升对可见光响应范围和强度。氮、铁双元素掺杂已经在二氧化钛改性研究中被广泛使用，表现出很有前景的效果；而其在杂化bivo4材料的研究中则鲜有报道，特别是关于该体系材料制备方法的专利还未见公布。陈先托等人(上海电力学院学报，2015，31(5)，456－466)采用溶胶凝胶法制备了n和fe共掺杂的bivo4光催化剂，证明了掺杂后催化剂对甲基橙光降解效率的提升作用，但他们仅仅考察了fe元素的含量对于光催化性能的影响，并没有综合考察两种元素对光催化性能的协同作用；此外，他们采用的制备方法是溶胶凝胶法，该方法操作繁琐且要严格控制前驱液的ph值，所得杂化bivo4样品通常不具有规则的活性晶面裸露，这不利于材料的光催化活性提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，本发明的一方面提供一种通过水热合成法得到的氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法。

一种氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤一：先将bi(no3)3和(nh4)2vo3溶解在硝酸水溶液中，得到前驱液，并用氨水调节该前驱液的ph值，搅拌直至产生橙黄色沉淀；经一定时间陈化后，将沉淀物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中在一定温度下进行水热处理；水热处理后将黄色颗粒过滤分离，并用去离子水洗涤，80℃下干燥，即得纯bivo4光催化剂。

步骤二：将一定量的氮源、铁源及步骤一中所得的纯bivo4光催化剂加入去离子水中混合并转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，在一定温度下进行二次水热处理；水热处理后将黄色颗粒过滤分离，并用去离子水洗涤，80℃下干燥后，即得所述氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂。

相比现有技术，本发明的有益效果为：制备方法简单、成本低，氮、铁元素的加入，既减小了杂化bivo4光催化剂的带隙能，增强其对可见光的吸收，又促进了光生载流子的分离，使所制备的氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂光催化活性高，在可见光下具有优良的降解有机污染物的性能。

上述制备方法，其中，所述步骤一中，bi(no3)3和(nh4)2vo3的摩尔量均为10～50mmol，所述硝酸水溶液体积为100～500ml，所述硝酸水溶液的硝酸浓度为1～5m，氨水调节所述前驱液的ph值为1～3，陈化时间为0.5～4h，水热处理温度为160℃或200℃或240℃，水热处理时间为6h或12h或24h。

上述制备方法，其中，所述步骤一中，bi(no3)3和(nh4)2vo3的摩尔量均为30mmol，所述硝酸水溶液体积为300ml，所述硝酸水溶液的硝酸浓度为2m，氨水调节所述前驱液的ph值为2，陈化时间为2h，水热处理温度为200℃，水热处理时间为12h。

上述制备方法，其中，所述步骤二中，氮源为尿素、氯化铵、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物，氮含量为0.2at％或2at％或10at％；铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种的混合物，铁含量为0.1at％或1at％或5at％；水热处理温度为160℃或200℃或240℃，水热处理时间为6h或12h或24h。

本发明的另一方面还提供一种上述方法制备出的氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂在可见光下对亚甲基蓝光催化降解的应用。

上述应用，其中，将0.2g制备的所述氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液中，经暗态下吸附30min后，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解。

附图说明

图1是实施例6制备的氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂的sem图；

图2是实施例1和实施例6所制备的纯钒酸铋和氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂的xrd图；

图3是实施例6制备的氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂的xps图；

图4是实施例1和实施例6所制备的纯钒酸铋和氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂的uv-vis光谱图；

图5是实施例1～10制备的纯钒酸铋和氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂在可见光下对亚甲基蓝降解曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅表1，为本发明的实施方式中制备的纯钒酸铋样品1及根据正交实验法选取的9种不同氮、铁含量的情况下制备的氮、铁共掺杂钒酸铋光催化剂样品2～10。

表1

下面分多个实施例对本发明的实施方式进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂样品1。通过对该样品进行xrd测试结果如图2，发现纯bivo4为单斜晶相；该样品的uv-vis光谱图如图4所示，其在200～500nm波长范围内表现出较强的光吸收特性，吸收带边约为525nm。取0.2g制得的催化剂样品1加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品1降解曲线)。

实施例2：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为0.2at％的尿素、fe含量为0.1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在160℃保温12h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品2。取0.2g制得的催化剂样品2加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品2降解曲线)。

实施例3：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为0.2at％的尿素、fe含量为1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在200℃保温24h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品3。取0.2g制得的催化剂样品3加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品3降解曲线)。

实施例4：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为0.2at％的尿素、fe含量为5at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在240℃保温6h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品4。取0.2g制得的催化剂样品4加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品4降解曲线)。

实施例5：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为2at％的尿素、fe含量为0.1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在240℃保温24h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品5。取0.2g制得的催化剂样品5加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品5降解曲线)。

实施例6：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为2at％的尿素、fe含量为1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在200℃保温12h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品6，其sem测试结果如图1所示。该样品呈规则十面体结构，粒径约为5μm，具有较大的裸露晶面，该晶面为电子聚集晶面，有助于光催化活性的提升。图2所示的xrd结果中可以发现，氮、铁元素的加入并没有改变bivo4的晶型仍为单斜晶型，但掺杂后的样品光催化活性晶面含量明显增加。进一步的xps表征证明了氮、铁元素被成功掺杂进纯bivo4样品中，如图3所示。对比样品6与样品1的uv-vis吸收光谱图，发现掺杂后的bivo4样品其光吸收范围和强度都有所增强，吸收带边红移至575nm，如图4所示。取0.2g制得的催化剂样品6加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品6降解曲线)。

实施例7：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为2at％的尿素、fe含量为5at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在160℃保温6h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品7。取0.2g制得的催化剂样品7加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品7降解曲线)。

实施例8：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为10at％的尿素、fe含量为0.1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在240℃保温12h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品8。取0.2g制得的催化剂样品8加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品8降解曲线)。

实施例9：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为10at％的尿素、fe含量为1at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在160℃保温24h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品9。取0.2g制得的催化剂样品9加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品9降解曲线)。

实施例10：

先将bi(no3)3(30mmol)和(nh4)2vo3(30mmol)溶解在300ml的浓度为2m的硝酸水溶液中，并在搅拌条件下用氨水调节溶液的ph值为2，直至得到橙黄色沉淀。经过2h陈化后，将沉淀物转移至容量为100ml的聚四氟内衬不锈钢高压釜中进行水热处理，水热条件为200℃，水热时间为12h。冷却后将黄色粉体过滤分离，并用去离子水洗涤多次，并于80℃烘干过夜，即得到纯bivo4光催化剂。称取bivo4粉体1.62g、n含量为10at％的尿素、fe含量为5at％的硝酸铁加入到烧杯中混合均匀后转移至水热反应釜，并置于马弗炉中在200℃保温6h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，80℃烘干过夜，即得到氮、铁共掺杂bivo4光催化剂样品10。取0.2g制得的催化剂样品10加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，经暗态下吸附30min后，开启300w氙灯，在≥400nm的可见光照射下进行光催化降解实验3h。每隔0.5h测量待降解溶液在664nm下的吸光度来计算亚甲基蓝的降解程度，绘制亚甲基蓝的剩余率与时间的关系曲线(见图5中样品10降解曲线)。

从图5可以看出，样品6的可见光催化降解亚甲基蓝效果最好，其最佳制备工艺参数为：氮含量为2at％，铁含量为1at％，水热温度为200℃，水热时间为12h。

相比现有技术，本发明的有益效果为：制备方法简单、成本低，氮、铁元素的加入，既减小了杂化bivo4光催化剂的带隙能，增强其对可见光的吸收，又促进了光生载流子的分离，使所制备的氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂光催化活性高，在可见光下具有优良的降解有机污染物的性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。