一种银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种复合膜催化剂的制备方法。
背景技术：
：目前，光催化技术在处理水中有机污染物方面具有发展前景，被广泛关注。其中，半导体二氧化钛(tio2)能够在常温常压下降解水中有机污染物，且不需添加化学试剂，无二次污染，已成为当前国内外污染物处理领域的研究热点。然而tio2还存在一些不足：如tio2具有较高的带隙能，使得tio2只能在波长小于387nm的紫外光照射下，才能够有效地激发电子跃迁；tio2的光生载流子电子-空穴对的复合几率较高，tio2的量子产率低；tio2难以回收利用，容易产生二次污染。这些均制约了tio2光催化技术在实际中的应用。为此对tio2进行了一系列的掺杂改性，其中磷钨酸(h3pw12o40)化合物和半导体具有极为类似的组成结构及光化学特性，将h3pw12o40与tio2二者复合后，因为h3pw12o40具有强电子接受体的特性即具有空的d轨道，h3pw12o40可以接受纳米tio2表面受光激发产生的电子，降低电子–空穴对重新复合的几率，大大提高量子效率(量子效率＝光生电子-空穴对数/入射光子数)。另外h3pw12o40易再生，h3pw12o40在捕获电子后，自身被还原为h3pw12o40-，h3pw12o40-可被溶解在反应体系中的氧气重新氧化为h3pw12o40，通过电子得失，带动整个光催化反应中活性基团源源不断地生成。同时，tio2基体提高了h3pw12o40的比表面积(h3pw12o40的比表面积仅为1～10m2/g)，克服液体酸催化反应对设备的腐蚀和环境污染问题。研究发现，tio2和h3pw12o40二者之间的协同作用使tio2和h3pw12o40的复合材料表现出优异的光催化活性，远远高于单一的tio2或单一的h3pw12o40的催化活性。但是大多的tio2/h3pw12o40复合材料的光吸收范围仍然集中在紫外光区域，在紫外光区域以外的可见光区不能实现光的吸收，因此该复合材料对于太阳光利用率低，并且目前此类催化剂多为粉体，不能够重复利用，容易带来环境的二次污染。技术实现要素：本发明为了解决现有的tio2/h3pw12o40复合膜催化剂的光吸收范围仍然集中在紫外光区域进而造成太阳光利用率低的问题，以及粉体状的tio2/h3pw12o40复合膜催化剂对环境造成二次污染的问题，提供了一种银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的制备方法。一种银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的制备方法，该方法按以下步骤进行：一、将四异丙氧基钛与异丙醇混合搅拌得到a溶液；所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:(1～3)；二、将h3pw12o40溶解于异丙醇中得到b溶液；将agno3溶解于异丙醇中得到c溶液；所述b溶液中h3pw12o40的质量分数为9～11％；所述c溶液中agno3的质量分数为0.5～2％；三、将b溶液和c溶液依次滴入到a溶液中并搅拌均匀得到混合液d，然后向混合液d中加入水解抑制剂并搅拌得到混合液e，然后用hcl调节混合液e的ph值至2～3，最后向混合液e中加入蒸馏水并搅拌，当混合液e转变为透明溶胶后停止搅拌；所述b溶液与a溶液的体积比为1：(4～6)；所述c溶液与a溶液的体积比为1：(3～5)；所述蒸馏水与混合液e的体积比为1：(90～110)；所述水解抑制剂与混合液d的体积比为(0.2～1.5)：20；所述水解抑制剂为冰醋酸；四、将透明溶胶转移到高压反应釜中，并将高压反应釜升温至190～210℃并保温1～3h，然后将高压反应釜自然冷却至室温，得到水热处理后的溶胶；所述将高压反应釜升温至190～210℃时的升温速率为1～3℃/min；五、采用旋涂工艺将水热处理后的溶胶旋涂于石英片基体上，然后陈化处理，即完成；所述旋涂的工艺为：先以400～600转/min的速度进行旋转5～7s，在5～7s内完成全部溶胶的旋涂石英片基体上，然后再以快速1500～2500转/min旋转石英片基体25～35s。本发明方法具备以下有益效果：一、现有技术中tio2/h3pw12o40复合膜太阳光吸收范围仍在紫外光区，而紫外光仅占太阳光的4～5％，因此现有的tio2/h3pw12o40复合膜对太阳光的利用率较低，限制了现有的tio2/h3pw12o40复合膜的实际应用；本发明利用ag的等离子共振效应，对现有的tio2/h3pw12o40复合膜进行改性，制备得到ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂，拓宽了tio2/h3pw12o40复合膜光响应范围；通过紫外可见漫反射分析可知，ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光吸收带在可见光区中波长400-500nm处出现了吸收峰，说明了本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光吸收范围拓宽到了可见光区，解决了太阳光利用率低的问题；二、本发明为了进一步提高原有tio2/h3pw12o40复合膜的光催化活性，利用ag与tio2间形成的肖特基结，有效抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，增强光催化活性。选取邻氯苯酚作为目标化合物，在模拟太阳光下对ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光催化活性进行评价，结果为本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂对邻氯苯酚(5mg/l，ph＝6.3)降解效率为82.40％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化的降解效率提高了36.65％和43.85％；同时本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂对邻氯苯酚(20mg/l，ph＝6.3)矿化效率为76.50％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化降解效率提高了24.30％和27.30％。三、本发明利用溶胶-凝胶法结合程序升温水热技术和旋涂技术，将催化剂负载制备ag-tio2/h3pw12o40复合膜；对本发明ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂进行三次重复光催化利用试验，发现本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂在三次重复光催化利用后对邻氯苯酚的降解效率仍然能够达到80％，并且试验后的复合膜中仅大约有0.13％的h3pw12o40和0.05％ag脱落，说明试验后的复合膜催化剂仍然维持在一个很好使用状态，即本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状的复合膜催化剂多为粉体，难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题；四、通过过光电流实验对本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂进行三次光源开关灯激发，发现本发明制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂的光电流强度保持一致，且均为tio2/h3pw12o40复合膜的1.5倍，为tio2膜的3倍。附图说明图1为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的xrd图；图2为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的光吸收光谱图，图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；图3为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的w元素能谱图；图中1对应的是w4f7/2，2对应的是w4f5/2；图4为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的ag元素能谱图；图中1对应的是ag3d5/2，2对应的是ag3d3/2；图5为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的tem照片；图6为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚光催化降解率曲线图，图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；图中虚线前为暗吸附过程；图7为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对光邻氯苯酚矿化效率曲线图；图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；图中虚线前为暗吸附过程；图8为再生后的复合膜催化剂对邻氯苯酚的降解效率曲线图，图中1为第一次重复实验曲线，2为第二次重复实验曲线，3为第三次重复实验曲线；图9为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂定性曲线图；图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。具体实施方式一：本实施方式银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的制备方法，该方法按以下步骤进行：一、将四异丙氧基钛与异丙醇混合搅拌得到a溶液；所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:(1～3)；二、将h3pw12o40溶解于异丙醇中得到b溶液；将agno3溶解于异丙醇中得到c溶液；三、将b溶液和c溶液依次滴入到a溶液中并搅拌均匀得到混合液d，然后向混合液d中加入水解抑制剂并搅拌得到混合液e，然后用hcl调节混合液e的ph值至2～3，最后向混合液e中加入蒸馏水并搅拌，当混合液e转变为透明溶胶后停止搅拌；所述b溶液与a溶液的体积比为1：(4～6)；所述c溶液与a溶液的体积比为1：(3～5)；所述蒸馏水与混合液e的体积比为1：(90～110)；四、将透明溶胶转移到高压反应釜中，并高压反应釜升温至190～210℃并保温1～3h，然后将高压反应釜自然冷却至室温，得到水热处理后的溶胶；五、采用旋涂工艺将水热处理后的溶胶旋涂于石英片基体上，然后陈化处理，即完成。本实施方式具备以下有益效果：一、现有技术中tio2/h3pw12o40复合膜太阳光吸收范围仍在紫外光区，而紫外光仅占太阳光的4～5％，因此现有的tio2/h3pw12o40复合膜对太阳光的利用率较低，限制了现有的tio2/h3pw12o40复合膜的实际应用；本实施方式利用ag的等离子共振效应，对现有的tio2/h3pw12o40复合膜进行改性，制备得到ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂，拓宽了tio2/h3pw12o40复合膜光响应范围；通过紫外可见漫反射分析可知，ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光吸收带在可见光区中波长400-500nm处出现了吸收峰，说明了本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光吸收范围拓宽到了可见光区，解决了太阳光利用率低的问题；二、本实施方式为了进一步提高原有tio2/h3pw12o40复合膜的光催化活性，利用ag与tio2间形成的肖特基结，有效抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，增强光催化活性。选取邻氯苯酚作为目标化合物，在模拟太阳光下对ag-tio2/h3pw12o40复合膜的光催化活性进行评价，结果为本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂对邻氯苯酚(5mg/l，ph＝6.3)降解效率为82.40％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化的降解效率提高了36.65％和43.85％；同时本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂对邻氯苯酚(20mg/l，ph＝6.3)矿化效率为76.50％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化降解效率提高了24.30％和27.30％。三、本实施方式利用溶胶-凝胶法结合程序升温水热技术和旋涂技术，将催化剂负载制备ag-tio2/h3pw12o40复合膜。对本实施方式ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂进行三次重复光催化利用试验，发现本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂在三次重复光催化利用后对邻氯苯酚的降解效率仍然能够达到80％，并且试验后的复合膜中仅大约有0.13％的h3pw12o40和0.05％ag脱落，说明试验后的复合膜催化剂仍然维持在一个很好使用状态，即本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状的复合膜催化剂多为粉体，难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题；四、通过过光电流实验对本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂进行三次光源开关灯激发，发现本实施方式制备的ag-tio2/h3pw12o40复合膜催化剂的光电流强度保持一致，且均为tio2/h3pw12o40复合膜的1.5倍，为tio2膜的3倍。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述b溶液中h3pw12o40的质量分数为9～11％。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述c溶液中agno3的质量分数为0.5～2％。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述所述水解抑制剂为冰醋酸。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述水解抑制剂与混合液d的体积比为(0.2～1.5)：20。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述将高压反应釜升温至190～210℃时的升温速率为1～3℃/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述旋涂的工艺为：先以400～600转/min的速度进行旋转5～7s，在5～7s内完成全部溶胶的旋涂石英片基体上，然后再以快速1500～2500转/min旋转石英片基体25～35s。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例1：本实施例银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的制备方法，该方法按以下步骤进行：一、将四异丙氧基钛与异丙醇混合搅拌得到a溶液；所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:2；二、将h3pw12o40溶解于异丙醇中得到b溶液；将agno3溶解于异丙醇中得到c溶液；所述b溶液中h3pw12o40的质量分数为11％；所述c溶液中agno3的质量分数为2％；三、将b溶液和c溶液依次滴入到a溶液中并搅拌均匀得到混合液d，然后向混合液d中加入水解抑制剂并搅拌得到混合液e，然后用hcl调节混合液e的ph值至3，最后向混合液e中加入蒸馏水并搅拌，当混合液e转变为透明溶胶后停止搅拌；所述水解抑制剂为冰醋酸；所述水解抑制剂与混合液d的体积比为1：20；所述b溶液与a溶液的体积比为1：5；所述c溶液与a溶液的体积比为1：4；所述蒸馏水与混合液的体积比为1：100；四、将透明溶胶转移到高压反应釜中，并将高压反应釜升温至210℃并保温3h，然后将高压反应釜自然冷却至室温，得到水热处理后的溶胶；所述将高压反应釜升温至210℃时的升温速率为2℃/min；五、采用旋涂工艺将水热处理后的溶胶旋涂于石英片基体上，然后陈化处理，即完成；所述旋涂的工艺为：先以500转/min的速度进行旋转7s，在7s内完成全部溶胶的旋涂石英片基体上，然后再以快速2500转/min旋转石英片基体35s。对实施例一制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂进行如下验证实验：实验一：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂中h3pw12o40及ag实际掺杂量，分析结果如表1所示；表1由表1可知，h3pw12o40和ag成功地掺杂到复合膜中，且h3pw12o40中的饱和keggin型结构保持完整；实验二：对实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂进行xrd分析，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的xrd图谱如图1所示；由图1可知，纯锐钛矿相tio2的衍射峰分别位于2θ＝25.3°(101)、37.9°(004)、48.2°(200)、53.9°(105)、55.1°(211)、63.1°(204)；金属ag的衍射峰分别位于2θ＝38.2°(111)、44.5°(200)、64.5°(220)和77.5°(311)；说明复合膜催化剂中tio2为具有较高纯度的锐钛矿晶型；复合膜催化剂在2θ位于44.5°处出现了弱的衍射峰，此衍射峰对应立方ag的200衍射面，进而说明ag已很好地沉积于复合膜催化剂中；实验三：获取实实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的紫外可见漫反射光谱；图2为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的光吸收光谱图；图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；由图2可知，母体化合物h3pw12o40在190nm和260nm处有两个强吸收峰，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的光谱中，可观察到190nm和260nm处出现了相应的峰，只是峰强减弱了，可见h3pw12o40很好地掺杂到了实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂中。另外，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的光吸收带在可见光区出现了吸收峰，这主要是源于银的表面等离子体共振效应；实验四：对实施例1制备的复合膜催化剂进行x射线光电子能谱分析，图3为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的w元素能谱图；图中1对应的是w4f7/2，2对应的是w4f5/2；图4为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的ag元素能谱图；图中1对应的是ag3d5/2，2对应的是ag3d3/2；由图3和图4可知，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂中钨元素具有最高的氧化态(w(ⅵ))，w4f7/2和w4f5/2的结合能分别位于35.5ev和37.2ev。这主要是由于，当tio2网络结构中掺杂了h3pw12o40之后，w4f的结合能减小，这说明复合膜中除了w(ⅵ)外，还存在低价态的w；实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂中ti2p和w4f的结合能都发生一些变化，这说明在keggin组分中w＝o基团的末端和tio2锐钛矿网络表面≡ti-oh基团之间产生了相互作用，可以推断二者通过ti-o-w键结合，在复合膜中形成(≡ti-oh2)n+[h3-npw12o40]n-。实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂中ag3d5/2和ag3d3/2的结合能分别为368.0ev和374.0ev，两峰之间的能量间距为6.0ev，这是金属ag的特征谱峰，表明ag在复合膜中是以单质(ag0)的形式存在的，而不是阳离子(ag+)形式。实验五：获取实施例1制备的复合膜催化剂的tem照片；如图5所示，由图5可知，实施例1制备的复合膜催化剂分布均匀，没有明显团聚现象，图像晶格尺寸为0.350nm，对应的是锐钛矿型纳米tio2(101)的晶面，图像中晶格尺寸为0.236nm，对应金属ag(111)的晶面，且在两者之间出现异质结现象。实验六：对实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂的n2吸附-脱附分析，表2为tio2/h3pw12o40及实施例1制备的复合膜催化剂的孔体积；表2催化剂孔体积(cm3/g)tio2/h3pw12o400.4390ag-tio2/h3pw12o400.4256从表2可知，tio2/h3pw12o40复合膜和实施例1制备的复合膜催化剂的孔体积分别为：0.4390cm3/g和0.4256cm3/g。实施例1制备的复合膜催化剂孔体积变小，主要是因为ag掺杂进入到ti-o-w键构成的孔结构中。实验七：采用实施例1制备的复合膜催化剂对污染物邻氯苯酚光催化降解分析，具体分析方法为：自制圆柱形石英光催化反应装置，采用300w氙灯作为外置光源用以模拟太阳光，光源的波长范围为320nm～780nm；将实施例1制备的复合膜催化剂放置于100ml反应液中，避光搅拌30min，催化剂与邻氯苯酚达到吸附-解吸平衡后开始光照，整个反应过程与外界空气相通；每隔一定时间取样，采用高效液相色谱测定反应液的浓度变化，具体测试条件：邻氯苯酚：lc-18液柱；液相比为乙腈:水:乙酸＝40:60:0.1；流速为0.7ml/min；吸收波长：254nm；图6为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚光催化降解率曲线图，图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；图中虚线前为暗吸附过程；从图6可知，模拟太阳光照射4h后，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚(5mg/l，ph＝6.3)降解效率为82.40％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化的降解效率提高了36.65％和43.85％；实验八：采用实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚的光催化降解及矿化分析；分析方法为：将邻氯苯酚的初始浓度被增加到20mg/l，其他方法与实验七相同；图7为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对光邻氯苯酚矿化效率曲线图；图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；图中虚线前为暗吸附过程；从图7可知，模拟太阳光照射12h后，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚(20mg/l，ph＝6.3)矿化效率为76.50％，分别较tio2/h3pw12o40复合膜和tio2膜的光催化降解效率提高了24.30％和27.30％。与现有的tio2/h3pw12o40复合膜及tio2膜相比，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂对邻氯苯酚在降解效率和矿化效率上展现的优异性，主要源自将ag改性后，催化剂在可见光波段产生吸收，对太阳光利用率增强，等离子共振电子有效地从ag传递到tio2，以及在ag和tio2之间形成肖特基结。这些都使得光生电子-空穴生成率及分离率有效提高，进而大大提高了量子效率，提高光催化活性。实验九：对实施例1制备的复合膜催化剂进行循环利用性分析，分析方法为：实验七中邻氯苯酚光催化降解分析实验结束后，使用乙醇溶液浸泡复合膜催化剂，将复合膜催化剂表面吸附的有机污染物有效溶脱，使其活性位点得到活化再生，然后采用再生后的复合膜催化剂重复实验七三次，对邻氯苯酚的降解；图8为再生后的复合膜催化剂对邻氯苯酚的降解效率曲线图，图中1为第一次重复实验曲线，2为第二次重复实验曲线，3为第三次重复实验曲线；从图8可知，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂三次光催化使用后，邻氯苯酚的降解效率没有明显降低，仍然保持在80.00％以上，且复合膜中仅仅有0.13％h3pw12o40和0.05％ag脱落，仍然维持在一个很好使用状态。实验十：对实施例1制备的复合膜催化剂进行稳定性分析，具体分析方法为：采用光电流测试采用标准三电极相接电化学工作站装置；装置中除工作电极外，采用铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，采用100ml0.01moll-1na2so4溶液作为电解液，采用300w的氙灯作为光源；工作电极的恒电势为+1.0v；图9为实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂定性曲线图；图中，曲线1对应的是tio2膜；曲线2对应的是tio2/h3pw12o40复合膜；曲线3对应的是实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂；从图9可知，实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂在三次开关灯闭合后，光电流响应强度保持一致，且均高于tio2/h3pw12o40复合膜及tio2膜，说明实施例1制备的银改性磷钨酸/二氧化钛复合膜催化剂这种优异的光催化性能保持稳定；这主要是由于：(1)优异的复合膜制备方法，使得负载效果较强；(2)h3pw12o40自身的氧化还原再生，带动整个光催化体系中电子循环；(3)ag掺杂进入w-o-ti化学键构成的孔结构，其易氧化性被有效避免。当前第1页12