一种银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法

一种银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂用α-氧化铝载体的制备方法，使用该方法得到的载体表面含有钴化合物。本发明还涉及与此制备方法制备得到的α-氧化铝载体及相应的银催化剂。使用本发明载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷中表现出良好的催化剂稳定性。
【专利说明】一种银催化剂的a-氧化铝载体的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的制备 方法，以及由此制备的银催化剂。

【背景技术】
[0002] 环氧乙烷（E0)是一种重要的石油化工和有机合成中间体，广泛用于生产防冻剂、 乙醇胺、乙氧基表面活性剂等产品。目前，主要采用负载银催化剂催化的乙烯与分子氧 气-固相选择性氧化反应生产，主要副反应为生成二氧化碳和水的完全氧化反应。
[0003] 为提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性及稳定性，工业上普遍 采用1. 0-2. 2Mpa较高的反应压力和含氯有机烃气体助剂的反应气氛，并加入碱金属等助 催化剂(如专利US4010115和US4356312)。助剂的添加可以改善催化活性组分银的分散状 况、改变载体表面的酸碱性，此外也可以调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸附、脱 附，从而改进催化剂的催化性能。
[0004] 除反应工艺条件和助剂外，载体及其表面性质也很明显影响银催化剂性能。
[0005] 适宜工业上使用的银催化剂载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适宜的比表 面和孔结构。此外，载体表面还应是对环氧乙烷的深度反应呈惰性的。为提高银催化剂制 备环氧乙烷的催化性能，人们在载体组成调整、载体孔结构调变方面作了大量的研究工作。
[0006]CN1044416报道了一种通过浸渍的方法在载体孔道表面涂覆上0. 03-20重量％的 无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500°C高温焙烧，得到氧化硅表面改性载体，该载体负载 活性组分银和助剂后，再于惰性气氛下于400-95(TC热处理，据称所得催化剂具有更高的选 择性、活性和持久的使用寿命。据该公司的另外一篇中国专利申请公开CN1080211报道，用 无定型氧化硅和氧化铝的混合物涂覆载体孔表面，也可以改进银催化剂的活性、选择性并 延长使用寿命。
[0007]W097/46316描述了一种表面负载有二氧化钛的银催化剂用载体及由该载体制备 的银催化剂。其中二氧化钛是通过可溶于水或有机溶剂的含钛化合物溶液或溶胶浸渍载 体，再经焙烧的方法制成的。
【发明者】认为，载体表面的二氧化钛最好在400-700°C焙烧，使二 氧化钛以锐钛矿型存在。经用Ti02处理的载体能提高载体的物理性能，如强度和磨损率， 使载体致密。具体方法是：载体焙烧后，浸Ti02，在500°C烧结6小时。在实施例中，经过处 理的载体制成的银催化剂活性和选择性均高于未处理的样品，其中选择性高〇. 8%。
[0008] 但乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂领域的催化剂活性、选择性和催化剂稳定性 还有待进一步提_。


【发明内容】

[0009]鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其a_氧化铝载体领域 进行了广泛深入的研究，结果发现，当a-氧化铝载体孔道表面含有少量钴时，可以明显改 善由该载体制成的银催化剂的性能，尤其是银催化剂的稳定性。
[0010] 具体地，本发明提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的a-氧化铝载体 的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 1)将已成型和焙烧后的a-氧化铝载体浸渍于含钴化合物溶液中，干燥经浸渍后 的a-氧化铝载体；
[0012] 2)将步骤1)所得载体在800?1200°C、优选900?1KKTC下焙烧至少1小时，优 选焙烧3-24小时，制得所述a-氧化铝载体成品。
[0013]在上述方案中，优选地，先经过包含如下步骤的下述方法制备得到步骤1)中的所 述已成型和焙烧后的a_氧化铝载体，a)形成包含如下组分的混合物：i)三水a_氧化铝、 过渡相氧化铝或其混合物，ii)假一水氧化铝，iii)任选地，可烧尽含碳材料，iv)任选地， 矿化剂，v)任选地，助烙剂，vi)任选地，成型助剂；和vii)粘结剂；和步骤b)将步骤a)所 得混合物成型、干燥和焙烧得到所述氧化铝载体。使用本发明优选方案中的三水氧 化铝制备得到氧化铝载体与在已成型和焙烧后的氧化铝载体上浸渍含钴化合物相 结合，其含钴化合物浸渍前后的载体相应的银催化剂的催化性能差别更明显，显示了本发 明优选方式中"成型和焙烧后的a-氧化铝载体的制备"和"a-氧化铝载体成品的制备" 这两步的良好的协同作用。工业应用的银催化剂用氧化铝载体最优是在上述结合方式 下制备得到。
[0014] 在本发明的载体制备方法中，作为a-氧化铝源，需要使用三水a-氧化铝、过渡 相氧化铝或其混合物，即组分i)。组分i)通常呈固体粉末形式。对本发明而言，组分i)的 粒度优选为50-500目。基于步骤a)中制备的混合物中所有固体组分的总重量，组分i)的 用量通常为5-90重量％，优选为15-80重量％，更优选为35-80重量％，特别优选为50-80重 量％。
[0015] 在本发明的载体制备方法中，作为氧化铝组分还需要使用假一水氧化铝，即组分ii)。组分ii)通常呈固体粉末形式。对本发明而言，组分ii)的粒度优选为小于等于200 目，即该假一水氧化铝通过200目的筛子。基于步骤a)中制备的混合物的所有固体组分的 总重量，组分ii)的用量通常为5-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为15-40重量％， 特别优选15-35重量％。
[0016] 在本发明的载体制备方法中，作为组分iii)的可烧尽含碳材料是非必须使用的 组分，但是优选使用。可烧尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结 构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一 种或多种的混合物，优选石油焦、石墨或凡士林或其混合物。含碳材料在焙烧过程中氧化， 生成气体逸出，在载体中形成大孔。可烧尽含碳材料的加入量为0-30重量％，优选0. 01-20 重量％，更优选〇. 1-10重量％，基于组分i)和ii)的总重量。
[0017] 在本发明的载体制备方法中，作为组分iv)的矿化剂是非必须使用的组分，但是 优选使用。矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，并减少细孔。本发明优选使用氟 化物矿化剂，更优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为 选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本 发明而言，基于步骤a)中制备的混合物的所有固体组分的总重量，矿化剂的加入量通常为 0. 01-3. 0重量％，优选0. 1-2. 5重量％，特别优选0. 5-2. 0重量％。
[0018] 在本发明的载体制备方法中，作为组分V)的助熔剂是非必须使用的组分，但是优 选使用。助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括 镁化合物，例如选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。对本发明而言，基 于步骤a)中制备的混合物的所有固体组分的总重量，助熔剂的加入量通常为0. 01-3. 0重 量％，优选0. 1-2. 5重量％，特别优选0. 3-2. 0重量％。
[0019] 在本发明的载体制备方法中，作为组分Vi)的成型助剂是非必须使用的组分，但 是优选使用。成型助剂的加入是为了便于成型，例如便于挤出成型。作为成型助剂，可以选 用凡士林、石墨、液体石蜡、植物油或其混合物等。
[0020] 在本发明的载体制备方法中，还需要使用粘结剂，即组分vii)。加入粘接剂，它和 混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所 用的粘接剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或盐酸等，优选硝酸、乙酸或其混合物。或 者可以用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水氧化铝。当使用酸作为粘接剂时，最优选的是 硝酸水溶液。粘结剂的用量是常规的，只要能将各组分粘结在一起即可。通常而言，粘结剂 和，若使用的话，水的总用量是10-40重量％，优选是15-35重量％，基于组分i)至vi)的总 重量。
[0021] 将步骤a)中的各组分混合后，通常得到膏状物。将所得膏状物成型，优选挤出成 型，得到成型体，即载体坯料。该成型体可干燥到含水10重量％以下，干燥温度为60-200°C， 干燥时间根据水分含量控制在〇. 1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或 多孔柱形，或其它形状。
[0022] 干燥后的成型体通常在1200-1600°C、优选1200-1500°C下焙烧，焙烧时间通常为 2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为a-A1203，例如90%以上转化为a-A1203。由 此得到半成品a-氧化铝载体。
[0023] 本发明中，优选所述含钴化合物溶液为钴化合物的水溶液或醇溶液，优选硝酸钴 的水溶液或醇溶液。
[0024] 在得到a-氧化铝载体之后，将其用含钴化合物溶液浸渍，溶液中的钴在随后的 焙烧中可转化为氧化钴。因而，应该理解的是，任何适合的钴化合物都可以使用，只要它在 随后的高温焙烧过程中形成或分解成氧化钴并且不留下残余物或者留下的残余物不干扰 由所得载体制成的催化剂的性能即可。
[0025] 因此，含有在焙烧经浸渍的a_氧化铝载体时形成挥发性产物而留下氧化钴的钴 的络合物的水溶液或醇溶液是合适的。在本文中，用于配制钴化合物醇溶液的醇，可以是甲 醇、乙醇、丙醇、乙二醇等小分子醇类，优选乙醇。
[0026] 在使用钴化合物的溶液浸渍的步骤中，为保证半成品a_氧化铝载体的均匀和充 分负载，载体最好预先抽真空。而且，钴化合物的溶液的用量通常应至少等于氧化铝载 体的总孔容，优选过量。该浸渍通过将钴化合物的溶液或溶胶加入到半成品a-氧化铝载 体中而进行。加料完毕之后，有利的是将载体静置一段时间，例如5-120分钟。在用钴化合 物的溶液浸渍之后，将经浸渍的a_氧化铝载体干燥，这通常于60-200°C进行，时间通常为 1-48小时，之后焙烧。
[0027] 尽管文献报道硝酸钴等钴的化合物在300°C以上就可分解为氧化钴，但为了使钴 与载体表面有更强的结合，含钴载体应在浸渍银之前经过800°C以上高温处理，以保证钴以 稳定的钴化合物形态存在于载体表面。因此，本发明载体制备方法步骤2)中的焙烧通常在 800-1200°C、优选900-1100°C下进行。在如此高温下焙烧，产生钴化合物或钴与铝的表面化 合物，这些钴化合物位于a-氧化铝载体的孔道表面。
[0028] 根据本发明的载体制备方法，制得一种经表面改性的a_氧化铝载体，该载体的 孔道中含有钴的化合物。该氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形 或多孔柱形，优选外径为6-9mm，小孔直径为l-2mm的七孔蜂窝状圆柱形颗粒，或外径为 6_9mm、内径为2_6mm的单孔圆环状颗粒。
[0029] 因此，根据本发明的另一方面，本发明还提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银 催化剂的氧化铝载体，该载体的孔道表面上沉积有以钴元素计为〇. 02-0. 4重量％，优选 0. 04-0. 2重量％的钴化合物。本发明得到的a-氧化铝载体具有的比表面积不高于2.Om2/ g，优选为 〇? 5-2. 0m2/g，且总孔容为 0? 3-0. 7ml/g，优选为 0? 4-0. 7ml/g。
[0030] 本发明还提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂中包含如 上所述的a-氧化铝载体以及沉积在该a-氧化铝载体上的银。且优选所述银催化剂中银 元素含量为10-35重量％，更优选为10-30重量％。
[0031] 本发明中银催化剂的制备方法例如为：先用含足够量的银化合物、有机胺、任选的 碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发 明的a-氧化铝载体；浙滤浸渍液；和在空气或惰性气体中对所得载体进行活化，制成所述 银催化剂。

【具体实施方式】
[0032] 载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔容采用压汞方法测定。
[0033] 催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器（以下简称"微 反"）评价初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4_的不锈钢反应管， 反应管置于加热套中。催化剂装填体积lml(催化剂粒径12-18目），下部有惰性填料，使 催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下 (实际的反应条件见各实施例说明）：反应气体组成，乙烯（C2H4)为30. 0±1. 5mol%，氧（02) 为7. 1±0. 3mol%，二氧化碳（C02)为< 4.Omol%，致稳气（N2)为余量；抑制剂二氯乙烷为 0? 02-3ppmv，反应压力为1. 8MPa，空速为70001T1，反应器出口E0浓度为2. 5mol%。
[0034] 在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应 器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性（S):
[0035]

【权利要求】
1. 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的a-氧化铝载体的制备方法，包括如下 步骤： 1) 将已成型和焙烧后的a _氧化铝载体浸渍于含钴化合物溶液中，干燥经浸渍后的 a-氧化铝载体； 2) 将步骤1)所得载体在800?1200°C、优选900?1KKTC下焙烧至少1小时，优选焙 烧3-24小时，制得所述a-氧化铝载体成品。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，先经过包含如下步骤的下述方法制备得到 步骤1)中的所述已成型和焙烧后的a -氧化铝载体， a) 形成包含如下组分的混合物： i) 三水a-氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物， ii) 假一水氧化铝， iii) 任选地，可烧尽含碳材料， iv) 任选地，矿化剂， v) 任选地，助熔剂， vi) 任选地，成型助剂；和 vii) 粘结剂； b) 将步骤a)所得混合物成型、干燥和焙烧得到所述a-氧化铝载体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述可烧尽含碳材料为选自石油焦、石墨 和凡士林中的一种或多种，所述矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中 的一种或多种，所述助熔剂为选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种，所述 成型助剂为凡士林、石墨、液体石蜡、植物油或其混合物，所述粘接剂为酸，优选硝酸、乙酸 或其混合物。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述三水a -氧化铝为步骤a)所得 混合物中所有固体组分的5-90重量％、优选50-80重量％，所述假一水氧化铝为步骤a)所 得混合物中所有固体组分的5-50重量％、优选15-35重量％。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述矿化剂为步骤a)所得混合物中 所有固体组分的〇. 01-3. 0重量％、优选0. 5-2. 0重量％，所述助熔剂为步骤a)所得混合物 中所有固体组分的〇. 01-3. 0重量％、优选0. 3-2. 0重量％。
6. 根据权利要求2?5中任意一项所述的方法，其特征在于：使用铝溶胶部分或全部 代替所述假一水氧化铝和所述粘结剂。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的方法，其特征在于：所述含钴化合物溶液为 钴化合物的水溶液或醇溶液，优选硝酸钴的水溶液或醇溶液。
8. -种根据权利要求1?6中任意一项所述方法制备得到的a-氧化铝载体，其 特征在于，所述a -氧化铝载体中含有以钴元素计为〇. 02-0. 4重量％的钴化合物，优选 0. 04-0. 2 重量 ％。
9. 根据权利要求8所述载体，其特征在于，该载体的比表面积不高于2. 0m2/g，优选为 0? 5-2. 0m2/g，且总孔容为 0? 3-0. 7ml/g，优选为 0? 4-0. 7ml/g。
10. -种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂中包含如权利要求1?7 中任意一项方法制得的a-氧化铝载体或如权利要求8或9所述的a-氧化铝载体，以及 沉积在该a -氧化铝载体上的银；优选所述银催化剂中银元素含量为10-35重量％，更优选 为10-30重量％。
【文档编号】B01J23/75GK104437665SQ201310422117
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】蒋军, 李金兵, 林伟, 陈建设, 张志祥, 何学勤, 李秀聪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院