本发明涉及催化加氢
技术领域：
，具体涉及一种高氮原料油加氢精制催化剂及其制备方法和其载体的制备方法。
背景技术：
：加氢精制反应中，要求催化剂孔结构利于反应物、产物分子的扩散和反应。对于反应物分子较小的轻质油或中间馏分油，加氢精制反应受扩散控制影响较小，孔径范围大小不会对催化剂的精制活性构成主要影响。但是重馏分油和蜡油的加氢精制则不然，因为反应物分子较大，适宜的载体孔径十分重要。加氢精制催化剂对载体孔分布的要求与原料油的馏程有关，若孔径过小，可能导致扩散限制。反之，会降低催化剂的比表面，从而降低催化剂的活性。催化剂的孔分布是由载体决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素。活性氧化铝具有较好的热稳定性、一定的活性、适宜的孔结构、适宜的比表面积、较高的机械强度等优良性能，成为石油化工行业中多种催化剂的载体，尤其是加氢催化剂的载体。对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反应接触面积，提高活性组分的分散度，其次是孔径，孔径过大，载体的比表面积就会减小，孔径过小，对反应物的扩散带来不利的影响，从而影响催化剂的活性。因此，开发一种孔径集中的γ-al2o3成为催化剂开发的重要课题之一。专利cn101088605a公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将酸性铝盐和碱金属铝酸盐并流中和，并在摆动过程中和，物料老化，然后过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝干胶。该方法制备氧化铝，生产效率高，环境污染小，但是用于中和的2种物料是强酸和强碱，因此反应体系稳定性差，容易造成产品质量波动，当局部碱性过强时，易生成三水氧化铝。而且，该方法所制备的氧化铝干胶虽然粒径较大，但是结晶度低，颗粒不够完整，在制备载体的过程中很容易造成颗粒破坏，孔道坍塌，很难制备孔径集中的氧化铝载体。针对普通共沉淀法制备的氧化铝孔径分布不集中、反应体系稳定性差、产品质量不稳定的问题，开发一种孔径分布集中、质量稳定的氧化铝载体制备方法具有重要的研究和应用意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高氮原料油加氢精制催化剂及其制备方法和其载体的制备方法，本发明采用氧化铝载体制备的高氮原料油加氢精制催化剂具有较高的比表面积和孔容，且孔径分布集中，传质扩散效果好。为解决上述技术问题，本发明公开的高氮原料油加氢精制催化剂，它由载体、活性组分和助剂三部分组成，其特征在于：所述载体为氧化铝载体，所述活性组分为金属mo和金属ni的双组分，以moo3和nio的形式存在，所述助剂为非金属p，所述活性组分中moo3的负载量为整个催化剂质量的20～26％，nio的负载量为整个催化剂质量的3.0～3.8％。所述助剂p的负载量为整个催化剂质量的0.9～1.3％。一种上述高氮原料油加氢精制催化剂中氧化铝载体的制备方法，它包括如下步骤：步骤1：称取al(oc(ch3)2)3固体，置于烧瓶中，将80～90℃的热水加入上述烧瓶中，90～100℃加热条件下搅拌10～60min；步骤2：向步骤1所述烧瓶中滴加0.001～0.05mol浓硝酸，所述浓硝酸中硝酸的质量分数范围为65～68％，形成胶体溶液，保证所述胶体溶液的ph值为2～5，对所述胶体溶液在90～100℃的加热条件下继续搅拌2～24h(小时)；步骤3：将步骤2所述装有胶体溶液的烧瓶降温至5～25℃，并加入含氧有机化合物，22～26℃条件下继续搅拌2～12h；步骤4：将步骤3所述烧瓶中的胶体溶液转移至烧杯中，在60～80℃条件下干燥12～24h，得到氧化铝前驱体，标记为n-alooh(m)，其中m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比；将该样品分为两部分，标记为a和b；步骤5：将步骤4所述样品a进行焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h，焙烧得到的活性氧化铝标记为γ-al2o3(m)，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比；步骤6：将步骤4所述样品b与氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，并加入质量分数为1.8～4.0％的稀硝酸溶液，混捏，并在挤条机上挤条成型，挤条成型后的物料在90～110℃的温度中干燥8～16h，干燥后样品在500～600℃的温度中焙烧4～6h，焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体，标记为carrier-al2o3(m)，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比。一种利用上述氧化铝载体制备高氮原料油加氢精制催化剂的方法，它包括如下步骤：步骤001：称取氧化钼，碱式碳酸镍和磷酸，置于烧瓶中混合均匀，并在92～110℃的油浴条件下加热3～6h，加热完毕后，降至23～27℃，定容至250ml，制备成mo-ni-p浸渍液；步骤002：将步骤001所制备成的mo-ni-p浸渍液浸渍到所述氧化铝载体carrier-al2o3(m)上，在90～110℃条件下干燥8～16h，干燥后样品在500～600℃条件下焙烧4～6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂，标记为catalyst-al2o3(m，m％/n％/w％)，其中，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比，m％为moo3的负载量，n％为nio的负载量，w％为p的负载量，catalyst表示催化剂。本发明的有益效果：1、本发明制备的氧化铝前驱体质量稳定，为典型的拟薄水铝石相，孔容和孔径较大，且孔径分布集中，孔结构理想。2、本发明使用的有机化合物诱导剂便宜易得，使用相对便宜的异丙醇铝为原料即可得到比表面积和孔容较大且孔径分布集中的氧化铝载体。比德国进口的sb粉的制备工艺简单，成本较低。3、本发明使用该氧化铝载体制备的高氮原料油加氢精制催化剂具有较高的比表面积和孔容，且孔径分布集中，传质扩散效果好，可以有效提高活性金属组分的分散度和利用率，降低催化剂成本，且对催化剂的加氢脱硫和脱氮能力有所提高。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：本发明所涉及的一种高氮原料油加氢精制催化剂，它由载体、活性组分和助剂三部分组成，所述载体为氧化铝载体，所述活性组分为金属mo和金属ni的双组分，以moo3和nio的形式存在，所述助剂为非金属p，所述活性组分中moo3的负载量为整个催化剂质量的20～26％，nio的负载量为整个催化剂质量的3.0～3.8％。所述助剂p的负载量为整个催化剂质量的0.9～1.3％。一种上述高氮原料油加氢精制催化剂中氧化铝载体的制备方法，它包括如下步骤：步骤1：称取0.1mol的al(oc(ch3)2)3固体，置于干燥的三口烧瓶中，将3～12mol的80～90℃的热水加入上述三口烧瓶中，90～100℃加热条件下搅拌10～60min；步骤2：向步骤1所述三口烧瓶中滴加0.001～0.05mol浓硝酸，所述浓硝酸中硝酸的质量分数范围为65～68％，形成胶体溶液，保证所述胶体溶液的ph值为2～5，对所述胶体溶液在90～100℃的加热条件下继续搅拌2～24h；步骤3：将步骤2所述装有胶体溶液的烧瓶冰浴条件下降温至5～25℃，并加入含氧有机化合物，22～26℃条件下继续搅拌2～12h；步骤4：将步骤3所述烧瓶中的胶体溶液转移至烧杯中，在鼓风干燥器中60～80℃条件下干燥12～24h，得到氧化铝前驱体，标记为n-alooh(m)，其中，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比；将该样品分为两部分，标记为a和b，；步骤5：将步骤4所述样品a置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h，焙烧得到的活性氧化铝标记为γ-al2o3(m)，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比；得到的γ-al2o3(m)用于表征低温氮气吸脱附，即用于表征材料的比表面积、孔融孔径和孔分布；步骤6：将步骤4所述样品b与氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，并加入质量分数为1.8％～4.0％的稀硝酸溶液，混捏，并在挤条机上挤条成型，挤条成型后的物料在鼓风干燥器中用90～110℃的温度中干燥8～16h，干燥后样品在马弗炉中用500～600℃的温度中焙烧4～6h，焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体，标记为carrier-al2o3(m)，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比，carrier表示载体。上述技术方案的步骤3中的含氧有机化合物为聚乙二醇、非离子表面活性剂f127、非离子表面活性剂p123、纤维素和田菁粉中的一种。上述技术方案的步骤4、步骤5和步骤6中，有机化合物中氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比范围为0.1～1.5，优选为0.5～1.2。上述技术方案中，所述γ-al2o3(m)的比表面积为250～280m2/g，孔容为0.5～0.8cm3/g，其中，孔径在4～10nm的孔容占总孔容的比率为90～95％。上述技术方案的步骤6中，氧化铝载体的形状为圆柱条形或三叶草形或四叶草形，圆柱条形氧化铝载体的粒径范围为：1.2～1.6mm，圆柱条形氧化铝载体的长度范围为5～10mm；三叶草形氧化铝载体的两叶间距范围为1.1～1.8mm，三叶草形氧化铝载体的长度范围为5～10mm；四叶草形氧化铝载体的两叶间距范围为1.1～1.8mm，长度范围为5～10mm；所制备的carrier-al2o3(m)的比表面积范围为200～330m2/g，孔容范围为0.4～0.9cm3/g，其中孔径在4～10nm的孔容占总孔容的比率为90～95％。一种利用上述氧化铝载体制备高氮原料油加氢精制催化剂的方法，它包括如下步骤：步骤001：称取氧化钼，碱式碳酸镍和磷酸，置于三口烧瓶中混合均匀，并在92～110℃的油浴条件下加热3～6h，加热完毕后，降至23～27℃，定容至250ml，制备成mo-ni-p浸渍液；步骤002：将步骤001所制备成的mo-ni-p浸渍液浸渍到所述氧化铝载体carrier-al2o3(m)上(采用过量浸渍法浸渍载体)，过滤，在鼓风干燥器中用90～110℃条件下干燥8～16h，干燥后样品在马弗炉中用500～600℃下焙烧4～6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂，标记为catalyst-al2o3(m，m％/n％/w％)，其中，m为有机化合物中的氧与al(oc(ch3)2)3中铝的摩尔比，m％为moo3的负载量，n％为nio的负载量，w％为p的负载量，catalyst表示催化剂。上述技术方案的步骤001中，氧化钼的质量浓度范围为0.2～0.8g/ml，优选为0.3～0.6g/ml；氧化镍质量浓度为0.02～0.1g/ml，磷元素质量浓度为0.008～0.05g/ml，优选的为0.04～0.08g/ml。上述技术方案的步骤002中，氧化铝载体carrier-al2o3(m)质量与mo-ni-p浸渍液体积比为1.5～4.0，优选为2.0～3.0，所制备的高氮原料油加氢精制催化剂的比表面积范围为160～180m2/g，孔容范围为0.3～0.5cm3/g，其中，孔径在4～10nm的孔容占总孔容的比率为90～95％。本发明所述的高氮原料油加氢精制催化剂性能评价在固定床反应器中进行，操作条件如下：催化剂床层温度范围为300～400℃，反应压力范围为8～15mpa，液空速范围为0.5～2.0h-1，氢油比范围为500～1000。催化剂性能评价结果见表1。实施例1：γ-al2o3(0)的制备：称取20.43g的al(oc(ch3)2)3，置于干燥的250ml三口烧瓶中；将180ml热到85℃的热水加入到上述三口烧瓶中，继续加热搅拌15min；搅拌条件下，向上述三口烧瓶中滴加浓硝酸0.5ml，滴加完毕后，继续搅拌24h；将三口烧瓶在冰浴中降温至25℃；将上述三口烧瓶中胶体溶液转移至烧杯中，60℃条件下干燥24h，标记为n-alooh(0)；将n-alooh(0)在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，得到的活性氧化铝γ-al2o3(0)。实施例2：γ-al2o3(0.5)的制备：称取20.43g的al(oc(ch3)2)3，置于干燥的250ml三口烧瓶中；将180ml加热到85℃的热水加入到上述三口烧瓶中，继续加热搅拌15min；搅拌条件下，向上述三口烧瓶中滴加浓硝酸0.5ml，滴加完毕后，继续搅拌24h；将三口烧瓶在冰浴中降温到25℃后，将2.97g的f-127加入到三口烧瓶中，23℃下，搅拌10h；将上述三口烧瓶中胶体溶液转移至烧杯中，60℃条件下干燥24h，标记为n-alooh(0.5)；将n-alooh(0.5)在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，得到的活性氧化铝γ-al2o3(0.5)。实施例3：γ-al2o3(0.6)的制备：称取20.43g的al(oc(ch3)2)3，置于干燥的250ml三口烧瓶中；将180ml加热到85℃的热水加入到上述三口烧瓶中，继续加热搅拌15min；搅拌条件下，向上述三口烧瓶中滴加浓硝酸0.5ml，滴加完毕后，继续搅拌24h；将三口烧瓶在冰浴中降温到25℃后，将3.56g的f-127加入到三口烧瓶中，23℃下，搅拌10h；将上述三口烧瓶中胶体溶液转移至烧杯中，60℃条件下干燥24h,标记为n-alooh(0.6)；将n-alooh(0.6)在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，得到的活性氧化铝γ-al2o3(0.6)。实施例4：γ-al2o3(1.2)的制备：称取20.43g的al(oc(ch3)2)3，置于干燥的250ml三口烧瓶中；将180ml加热到85℃的热水加入到上述三口烧瓶中，继续加热搅拌15min；搅拌条件下，向上述三口烧瓶中滴加浓硝酸0.5ml，滴加完毕后，继续搅拌24h；将三口烧瓶在冰浴中降温到25℃后，将7.12g的f-127加入到三口烧瓶中，23℃下，搅拌10h；将上述三口烧瓶中胶体溶液转移至烧杯中，60℃条件下干燥24h，标记为n-alooh(1.2)；将n-alooh(1.2)在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，得到的活性氧化铝γ-al2o3(1.2)。实施例5：γ-al2o3(1.2)的制备：称取20.43g的al(oc(ch3)2)3，置于干燥的250ml三口烧瓶中；将180ml加热到85℃的热水加入到上述三口烧瓶中，继续加热搅拌15min；搅拌条件下，向上述三口烧瓶中滴加浓硝酸0.5ml，滴加完毕后，继续搅拌24h；将三口烧瓶在冰浴中降温到25℃后，将7.12g的f-127加入到三口烧瓶中，23℃下，搅拌10h；将上述三口烧瓶中胶体溶液转移至烧杯中，60℃条件下干燥24h，标记为n-alooh(1.2)；将n-alooh(1.2)在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，得到的活性氧化铝γ-al2o3(1.2)。实施例6：carrier-al2o3(0)的制备：将n-alooh(0)样品与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型，所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体carrier-al2o3(0)。实施例7：carrier-al2o3(0.5)的制备：将n-alooh(0.5)样品与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型，所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体carrier-al2o3(0.5)。实施例8：carrier-al2o3(0.6)的制备：将n-alooh(0.6)样品与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型，所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体carrier-al2o3(0.6)。实施例9：carrier-al2o3(1.2)的制备：将n-alooh(1.2)样品与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型，所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体carrier-al2o3(1.2)。实施例10：德国sb粉为原料粉制备载体carrier-al2o3(sb)：将购买的德国sb粉与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型。所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体c-al2o3(sb)。实施例11：国产共沉淀法原料粉制备载体carrier-al2o3(cp)：将购买的国产的共沉淀法制备的原料粉与普通氧化铝干胶粉和助挤剂碾压均匀，加入质量分数为2.0％的稀硝酸溶液，混捏，将混捏的料饼在挤条机上挤条成型，所得物料在110℃条件下干燥，再在550℃条件下焙烧后得到孔径分布集中的氧化铝载体carrier-al2o3(cp)。实施例12：catalyst-al2o3(0，20％/3％/1％)的制备：称取氧化钼，碱式碳酸镍与磷酸混合，100℃油浴条件下加热3h，加热完毕后，降至25℃，定容至250ml，得到mo-ni-p浸渍液，备用；其中氧化钼的质量浓度为0.4g/ml，氧化镍质量浓度为0.06g/ml，磷元素质量浓度为0.02g/ml。采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(0)上，浸渍20h；将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，10h，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(0，20％/3％/1％)。实施例13：catalyst-al2o3(0.5，20％/3％/1％)的制备：称取氧化钼，碱式碳酸镍与磷酸混合，100℃油浴条件下加热3h，加热完毕后，降至25℃，定容至250ml，得到mo-ni-p浸渍液，备用；其中氧化钼的质量浓度为0.4g/ml，氧化镍质量浓度为0.06g/ml，磷元素质量浓度为0.02g/ml，采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(0.5)上，浸渍20h；将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，10h，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(0.5，20％/3％/1％)。实施例14：catalyst-al2o3(0.6，20％/3％/1％)的制备：称取氧化钼，碱式碳酸镍与磷酸混合，100℃油浴条件下加热3h，加热完毕后，降至25℃，定容至250ml，得到mo-ni-p浸渍液，备用，其中氧化钼的质量浓度为0.4g/ml，氧化镍质量浓度为0.06g/ml，磷元素质量浓度为0.02g/ml，采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(0.6)上，浸渍20h；将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，10h，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(0.6，20％/3％/1％)。实施例15：catalyst-al2o3(1.2，20％/3％/1％)的制备：称取氧化钼，碱式碳酸镍与磷酸混合，100℃油浴条件下加热3h，加热完毕后，降至25℃，定容至250ml，得到mo-ni-p浸渍液，备用，其中氧化钼的质量浓度为0.4g/ml，氧化镍质量浓度为0.06g/ml，磷元素质量浓度为0.02g/ml，采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(1.2)上，浸渍20h；将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，10h，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(1.2，20％/3％/1％)。实施例16：catalyst-al2o3(sb，20％/3％/1％)的制备：称取氧化钼，碱式碳酸镍与磷酸混合，100℃油浴条件下加热3h。加热完毕后，降至25℃，定容至250ml，得到mo-ni-p浸渍液，备用，其中氧化钼的质量浓度为0.4g/ml，氧化镍质量浓度为0.06g/ml，磷元素质量浓度为0.02g/ml，采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(sb)上，浸渍20h；将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，10h，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(sb，20％/3％/1％)。实施例17：catalyst-al2o3(cp，20％/3％/1％)的制备：称取一定量的氧化钼，碱式碳酸镍与一定量的磷酸混合，加热回流，制备mo-ni-p浸渍液，备用，其中氧化钼的浓度为0.4g/ml，氧化镍浓度为0.06g/ml，磷浓度为0.02g/ml。采用过量浸渍法，将上述浸渍液浸渍在载体carrier-al2o3(cp)上，浸渍20h，将样品转移到普通漏斗中，过滤；将过滤后得到的样品在110℃条件下干燥，将干燥后样品转移至马弗炉中，550℃条件下焙烧6h，得到高氮原料油加氢精制催化剂catalyst-al2o3(cp，20％/3％/1％)。以上所述实施例中，实施例(1)～(4)为孔径集中的氧化铝前驱体和活性氧化铝的制备方法；实施例(6)～(9)为氧化铝载体的制备方法；实施例(10)～(11)为购买的德国sb粉和国产的共沉淀法所得原料制备的氧化铝载体；实施例(12)～(15)为使用实施例(1)～(9)制备的载体制备的高氮原料油加氢精制催化剂；实施例(16)～(17)为使用实施例(10)～(11)制备的载体制备的高氮原料油加氢精制催化剂。实施例中所得样品的物理性能见附表1。本发明实施例中所述的高氮原料油加氢精制催化剂的性能评价条件为：催化剂床层温度365℃，反应压力为10.5mpa，液空速为1.0h-1，氢油比为800。活性评价使用原料油的性质见表2。不同加氢催化剂性能评价结果见表3。表1活性氧化铝及对应载体和高氮原料油加氢精制催化剂的比表面积、孔容和孔分布附表2原料油性质原料油催化柴油密度(20℃)，g·cm-30.9608馏程，℃ibp/10％/50％/95％100/230/292/378s，μg·g-11800n，μg·g-11212附表3高氮原料油加氢精制催化剂的性能评价结果本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。当前第1页12