专利名称：单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法
技术领域：
本发明涉及大气环境科学和粒子科学，具体是指测定粒径0.5微米以上单个硫酸盐和硝酸盐微粒的方法。
硝酸盐粒子和硫酸盐粒子都是大气气溶胶中最重要的成分，NO3-和SO4-2是引起雨水变酸最主要的原因，它们本身就是一种污染物质，含有NO3-粒子和含有SO4-2粒子也是大气粒子中最易散射可见光的微粒，造成大气能见度下降的主要因素。近年来，随着环境调查的深入，它们已被发现广泛地存在于污染空气之中，并且在臭氧层破坏，地球变暖，酸雨和光化学烟雾事件等全球性的环境问题中起着重要的作用。在今后的十年里，国际环境科学界把它们作为大气环境研究计划中最突出的研究对象。
对粒子科学而言，物质在微粒状态常常会表现出异常的性质。这些性质往往不能用常识去解释和推测。例如，纯硫酸的熔点是10.49℃。但科学家发现，即使在-50℃，硫酸的微粒还是液体。物质在微粒状态下的性质受到了越来越多的关注。当然，一个最基本问题就是要确定这些微粒的物质组成。
硝酸盐和硫酸盐是以颗粒的状态一个一个分散地漂浮在大气中。硝酸盐粒子和硫酸盐粒子在环境中所起的作用主要由粒子的大小，形态，个数浓度，化学成分以及它们的混合状态所决定。但是，这些粒子很小，一个粒子的半径往往在1微米以下，相应所含NO3-或SO4-2的质量在10-12g以下。用普通的化学方法根本无法对它分析，即使用超痕量分析也无法检出它的成份。
1993年日本的“粒子研究”杂志8(2):106～111介绍了一种利用电子显微镜测定粒子的复合薄膜法。这种方法能同时检出一个粒子中所含的SO4-2和NO3-。一个粒子中所含的SO4-2质量在大于7×10-18g，所含的NO3-质量在大于3×10-15g时，可用此法检出。这是目前能同时测检SO4-2和NO3-的最灵敏方法，一般，这方法只能用于干燥空气，即相对湿度80％以下空气中粒子的观察。但是，在潮湿空气中对粒子的观察很重要。因为能见度下降和酸雾等大气污染现象，往往在高湿度的条件下才会发生。1998年中国“分析测试学报”17(4)，37～40报道了“一种测定潮湿空气中粒子的硫酸和硝酸根离子的方法”的文章。此文介绍了复合薄膜法所做的改进，使它也能适用于潮湿空气中粒子的观察。利用这些方法，在世界上首次证实了硝酸盐和硫酸盐混合粒子在大气中的存在。由于灵敏度高，采样时间短，这些方法已经被日本和美国引进，用于地面观察和空中观察。
复合薄膜法虽能确定单个硫酸盐和硝酸盐粒子，但它不能确定同一粒子中的对应的阳离子。同样是硫酸盐和硝酸盐粒子，它们的物质组成不同。对环境的作用可能完全不同，例如，硝酸钠和硝酸铵都是硝酸盐，硝酸钠近于中性，硝酸铵则呈明显的酸性，它们对雨水的酸化所起的作用不同。同时，硝酸钠稳定，硝酸铵易挥发，它们在大气中形成的物理化学过程也不相同。所以，要真正理解硫酸盐和硝酸盐粒子对环境的作用及其形成机制，在确认硫酸盐和硝酸盐粒子的同时，也要确定同一粒子中的对应的阳离子。
本发明的目的在于克服现有检测方法不能确定单个硫酸盐和硝酸盐粒子中对应阳离子的缺点，提出在检测硫酸盐和硝酸盐粒子的同时，也能确定同一粒子中对应阳离子的检测方法。
在本发明中，检测单个硫酸盐和硝酸盐微粒的方法，它包括以下步骤及其条件步骤一粒子采集面的预处理首先在电子显微镜铜网(直径3mm)上镀上一层火棉胶作为支持膜，接着在支持膜上用真空镀膜法镀上一层碳膜，然后再用真空镀膜的方法在碳膜上镀上一层膜厚为9nm～20nm的硝酸灵(Nitron:C20H16N4)薄膜，以此作为粒子的采集面；步骤二粒子的采集用粒子采集器采集大气粒子，为了减少水蒸汽对粒子采集膜面的破坏，粒子除去水蒸气后，采集在镀有硝酸灵的薄膜上，一次样品的采集时间为1～5分钟；步骤三镀氯化钡膜在采集了粒子后的硝酸灵薄膜上，再用真空镀膜的方法镀上一层膜厚为1.0nm～3.5nm的氯化钡(BaCl2)薄膜，粒子被夹在硝酸灵和氯化钡薄膜之间；步骤四单个硫酸盐和硝酸盐粒子的检测将经上述处理的粒子样品(即载有粒子的铜网)放入辛醇的饱和蒸汽中16～24小时，粒子中所含SO4-2和NO3-分别和薄膜发生以下化学反应
然后用透射电子显微镜来观察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圆环状结构，而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的针状结晶，粒子中所含有的SO4-2和NO3-分别可以通过同心圆环状结构和针状结晶检出；步骤五硫酸盐和硝酸盐粒子中对应元素的检测对经步骤四检出的硫酸盐和硝酸盐粒子拍摄放大倍数为2000～20000倍的照片多幅，然后用电子显微镜附设的X射线能谱分析仪进行元素分析，最后对照同一粒子的照片和元素分析结果，就能检测出硫酸盐和硝酸盐粒子中对应的阳离子。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明集复合薄膜法和元素分析法的优点于一体，既克服了复合薄膜法不能确定单个硫酸盐或硝酸盐粒子中所含的阳离子的缺点，又弥补了元素分析法不能检出硫酸盐和硝酸盐的不足之处，使确定单个硫酸盐和硝酸盐粒子的物质组成成为可能。这对研究硝酸盐粒子和硫酸盐粒子在环境中所起的作用及其形成机制提供了更多的信息。
2、这种方法采样时间短，适用范围宽，不仅适用于实验室测定和地面观测，也适用于气球或飞机进行高空观测。
图1为本方法步骤四检出的NaNO3粒子的照片(放大倍数为10000倍)；图2为X射线能谱分析仪对图1的粒子进行元素分析的结果。
通过如下实施例及其附图对本发明作进一步描述实施例1一种单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法，它包括复合薄膜法确定单个硫酸盐或硝酸盐粒子和用元素分析法检出其对应的阳离子，具体步骤及其条件解释如下步骤一粒子采集面的预处理首先在电子显微镜铜网(直径3mm)上镀上一层火棉胶作为支持膜。为了改善它的性能，接着在支持膜上用真空镀膜法镀上一层碳膜。为了检出NO3-，再用真空镀膜的方法镀上一层膜厚为15nm的硝酸灵(Nitron:C20H16N4)薄膜，以此作为粒子的采集面。
步骤二粒子的采集大气粒子用粒子采集器，如多级粒子撞击器按一定的大小分布，采集在经过镀膜处理的电子显微镜膜片上。
为了减少水蒸汽对粒子采集膜面的破坏，粒子通过干燥器，除去水蒸气后采集在镀有硝酸灵(Nitron:C20H16N4)的薄膜上。一次样品的采集时间是1～5分。
步骤三镀氯化钡膜为了检出SO4-2，在采集了粒子后的硝酸灵薄膜上，再用真空镀膜的方法镀上一层膜厚为2nm的氯化钡(BaCl2)薄膜。粒子被夹在硝酸灵和氯化钡薄膜之间。
步骤四单个硫酸盐和硝酸盐粒子的检测把经过以上处理的粒子样品即载有粒子的铜网，放入辛醇的饱和蒸汽中20小时。粒子中所含的SO4-2和NO3-分别和薄膜发生以下化学反应
然后用透射电子显微镜来观察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圆环状结构，通常称为Liesegang rings；而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的针状结晶。由于反应生成物具有特殊的形态，很容易和其他粒子区别开来。粒子中所含的SO4-2可以通过同心园环状结构检出，粒子中所含的NO3-可以通过特殊的针状结晶检出。
步骤五硫酸盐和硝酸盐粒子中对应元素的检出对检出的硫酸盐和硝酸盐粒子选取合适的视场，拍摄放大倍数为2000～20000倍的照片多幅。
在拍摄照片后，用电子显微镜附设的X射线能谱分析仪对检出的硫酸盐和硝酸盐粒子进行了元素分析。对同一粒子，对照复合薄膜法和元素分析的结果，就能检出硫酸盐或硝酸盐粒子中对应的阳离子。
为了测试上述方法的可行性，在实验室中，将有关药品制成溶液，放入粒子发生器，通入氮气，产生气泡，生成液滴，制成人工粒子。所用的药品(NH4)SO4,Na2SO4,K2SO4,MgSO4,CuSO4,MnSO4,ZnSO4,Ca(NO3)2,NH4NO3,NaNO3,KNO3,Mg(NO3)2,Mn(NO3)2,AgNO3,Zn(NO3)2。选用他们是因为已知他们在大气中的存在溶液的浓度为0.1mol/L。
用上述方法对以上15种实验室人工粒子进行检测，试验结果表明，含有SO4-2的液滴均有同心园环状结构检出，而含有NO3-的液滴均有针状结晶检出。对应的阳离子也均被检出。图1、图2是其中一例。从图1是对NaNO3粒子经本法步骤四测定的结果。从图1中可以看出粒子是由针状结晶所组成，很明显，它含有NO3-。图2是用X射线能谱分析仪对图1的粒子进行元素分析所得的结果。图2中有三个峰Na,Cl*和Cu*，带*的元素是源于电子显微镜膜片，其中Cu*来自铜网，Cl*来自氯化钡(BaCl2)。所以粒子中含有钠。对照图1和图2的结果，很明显，它是硝酸钠粒子。这说明此法是可行的。
实施例2硝酸灵薄膜的膜厚可以在9nm～20nm之间的调整，例如厚度为9nm、12nm、20nm等；氯化钡薄膜的膜厚可以在1.0nm～3.5nm之间调整，例如膜厚为1.0nm、1.8nm、2.3nm、3.0nm等；夹在硝酸灵和氯化钡薄膜之间的样品放入辛醇的饱和蒸汽中进行化学反应，反应时间控制在16～20小时之内，例如16小时、18小时、21小时、24小时均可。其他检测方法同实施例1。
权利要求
1.一种单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法，其特征在于包括以下步骤及其条件步骤一粒子采集面的预处理首先在电子显微镜铜网上镀上一层火棉胶作为支持膜，接着在支持膜上用真空镀膜法镀上一层碳膜，然后再用真空镀膜的方法在碳膜上镀上一层硝酸灵薄膜，以此作为粒子的采集面；步骤二粒子的采集用粒子采集器采集粒子，为了减少水蒸气对粒子采集膜面的破坏，粒子通过干燥器除去水蒸汽后，采集在镀有硝酸灵的薄膜上，一次样品的采集时间为1～5分；步骤三镀氯化钡膜在采集了粒子后的硝酸灵薄膜上，再用真空镀膜的方法镀上一层氯化钡薄膜，粒子被夹在硝酸灵和氯化钡薄膜之间；步骤四单个硫酸盐和硝酸盐粒子的检测将经上述处理的粒子样品即载有粒子的铜网，放入辛醇的饱和蒸汽中16～24小时，粒子中所含SO4-2和NO3-分别和薄膜发生以下化学反应；然后用透射电子显微镜来观察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圆环状结构，而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的针状结晶，粒子中所含有的SO4-2和NO3-分别可以通过同心圆环状结构和针状结晶检出；步骤五硫酸盐和硝酸盐粒子中对应元素的检测对经步骤四检出的硫酸盐和硝酸盐粒子拍摄放大倍数为2000～20000倍的照片多幅，然后用电子显微镜附设的X射线能谱分析仪进行元素分析，最后对照同一粒子的照片和元素分析结果，就能检测出硫酸盐和硝酸盐粒子中对应的阳离子。
2.根据权利要求书1所述的单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法，其特征在于硝酸灵薄膜的膜厚范围为9nm～20nm；氯化钡薄膜的膜厚范围为1.0nm～3.5nm。
3.根据权利要求1、2所述的单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法，其特征在于粒子中所含SO4-2和NO3-分别与氯化钡和硝酸灵薄膜进行化学反应的反应时间范围为18～20小时。
全文摘要
本发明涉及大气环境科学和粒子科学,具体是指测定粒径0.5微米以上单个硫酸盐和硝酸盐微粒的检测方法。其检测过程简述如下:采集到的粒子被夹在镀有硝酸灵和氯化钡的薄膜之间,粒子中所含的SO
文档编号G01N21/75GK1306202SQ00130849
公开日2001年8月1日 申请日期2000年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者钱公望 申请人:华南理工大学