一种高效环保去除水中硝酸盐氮的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种高效环保去除水中硝酸盐氮的方法。
【背景技术】
[0002]水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。硝酸盐本身毒性很低，但是它进入人体之后可引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用。作物从灌溉水吸收过量的硝酸盐后，在植物体内积累，引起作物的病、虫、害，并影响作物质量。为了减少水体遭受硝酸盐污染，有效地控制污染源，限制硝酸盐氮的排放，我国许多排放标准如《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002，《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》GB 30486—2013，《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》GB 27631-2011，《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008等对总氮排放浓度进行了规定。
[0003]废水中硝酸盐氮的去除技术主要包括生物反硝化法、物理化学法和化学还原修复法。其中，反渗透法、电渗析法、离子交换树脂法等物化处理方法虽然可以将硝酸盐氮从废水中分离，但形成的浓水面临着最终处理的问题。解决水体硝酸盐氮污染的根本出路是恢复自然界氮素循环的平衡，即将废水中的硝酸盐氮还原为氮气；生物反硝化法是一种通过兼性厌氧菌，将水中的NO3-和NO〗—通过异化作用还原为氮气的方法。生物反硝化法已经广泛应用于废水处理行业，但存在脱氮速率慢、运行管理成本高、不适用于小规模及分散废水处理、对高盐或生物毒性高的废水处理效果差等缺点。与生物反硝化相比，化学反硝化法的突出优点有:单位体积反应器的脱硝速度比生物反硝化法快;工艺简单且对运行管理的要求低;废水处理适用性更强。
[0004]化学反硝化法是一种利用化学还原反应将硝酸盐氮转化为低价态氮的方法。在适宜条件下，化学反硝化反应可以实现的过程，而还原广物的形态及产率与还原剂和还原方法的选择密切相关。根据还原剂的不同，化学反硝化法主要分为活泼金属还原法与催化反硝化法两大类。其中，以铁、铝、锌等活泼金属单质为还原剂可快速还原水中的硝酸盐，反应条件温和，操作简便，国内外已有较多的报道，其中Fet3的研究较多。针对FeO的还原产物主要为ΝΗ/-Ν，只有很小部分硝酸盐可能被转化为仏的问题，近年来人们研发了铁系双金属催化还原技术。该技术是在纳米Fet3中掺入金属催化剂Ni，Cu，Pd等，第二金属的引入可进一步提高N03—的去除速率和反应产物的选择性。这类技术中，采用nano-Fe/Cu作还原剂可提高硝酸盐还原产物中氮气的产率而受到人们的重视。由于nano-Fe/Cu双金属中的Cu催化剂对NO2—具有较高的选择性，使得反应过程中有40%的NO3-可被还原为中间副产物NO2-，大大降低了硝酸盐氮的还原效果，如何将还原产生的中间副产物NO2 一还原为无害氮气，是nano-Fe/Cu法在应用中必须解决的难题。此外，nano-Fe/Cu主要是负载型的纳米颗粒，主要通过液相还原法制备，其制备条件苛刻，制备过程复杂，制备成本较高， 不利于大规模应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以双金属为还原剂高效环保去除水中硝酸盐氮的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种高效环保去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1.初级还原:废水中加入铁铜双金属材料和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，调节废水的PH值，在搅拌条件下发生初步还原反应，反应完成后固液分离，上清液备用；
S2.二级还原:在调节pH值的上清液中加入Na2S03溶液，在搅拌的条件下发生二级还原反应并调节pH值，固液分离，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
[0006]进一步地，所述铁铜双金属材料采用以下方法制备:将铁片置于质量分数为0.5?2%的硫酸铜溶液中，在溶液pH值为3?5的条件下进行置换反应15?25min，所得固体即为铁铜双金属材料。
[0007]进一步地，所述铁与铜的质量比为100:1?100:3。
[0008]进一步地，步骤SI中采用H2SO4或NaOH调节废水的pH值至3?6，搅拌反应的温度为10?40°C，反应时间为30?60min，搅拌速度为100?200r/min。
[0009]进一步地，步骤SI中所述铁铜双金属材料与废水中硝酸盐氮的质量比为1500:1?1800:1，所述EDTA-2Na与废水中硝酸盐氮的质量比为0.5:1?5:1。
[0010]进一步地，步骤S2中采用H2SO4或NaOH调节上清液的pH值为3.5?4.5，采用NaOH调节二级还原反应溶液的pH值至6.0?9.0，搅拌反应温度为10?40°C，反应时间为20?40min，揽摔速度为100?200r/min。
[0011]进一步地，步骤S2中所述Na2SO3与废水中硝酸盐氮的质量比为1:1?10:1。
[0012]本发明的原理是:利用铁铜置换反应以及铁片的大表面积负载铜单质，形成铁铜双金属材料。在硝酸盐废水的初级还原过程中，由于Cu的电催化作用，加快了Fe—Fe2+的反应过程，产生的电子传递到Cu电极。利用Cu的反应界面，硝酸盐氮在Cu上得到电子，被还原为亚硝态氮。进一步地，本发明在双金属还原硝酸盐氮的同时，利用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶液络合液相中的Fe (I I)，形成EDTA-Fe (11)络合物，增强亚铁离子的还原性，对产生的亚硝酸盐氮进行还原，生成的NO又被捕集在溶液中，以EDTA-Fe(II)NO的形式存在，避免了NO的逸出。其后，在二级还原过程中添加还原剂Na2SO3将固定在液相中的EDTA-Fe
(II)NO还原为氮气。
[0013]还原过程主要反应方程式如下:
(1)铁铜双金属材料的制备:Fe+Cu2+—Fe2++Cu;
(2)铁铜双金属一级还原反应:
阳极:Fe~>Fe2++2e
阴极:NO3 +2e ~>N02 ；N02 +e ~>N0液相:Fe (II) +NO2—+2H+—N0+H20+Fe (III)
EDTA-2Na +Fe(II)^EDTA-Fe(II) +2Na+
EDTA-Fe (II) +NO^EDTA-Fe (II)NOEDTA-Fe (II) +N02>2H+^N0+H20+EDTA-Fe (III)
(3)Na2S03 二级还原反应:
EDTA-Fe (11 )N0+Na2S03^Na2S04+N2+EDTA-Fe (II)
本发明具有以下优点:
(1)本发明采用了铁铜双金属作为一级还原剂，其制备方法简单，反硝化反应速度快，铁铜双金属在溶液中构成了电偶原电池，这两种金属构成的电偶原电池电位差，可使硝酸氮的还原停留在亚硝酸盐阶段，为后续的还原反应提供了支撑；
(2)本发明采用EDTA-2Na作还原助剂，捕集Fe(I I)生成了 EDTA-Fe (II)络合物，一方面可改变铁铜的电极电位差，减少了还原产物氨的生成，使还原态氮主要以亚硝态氮为主;另一方面生成的EDTA-Fe(II)增强Fe(II)还原亚硝酸盐的还原能力，可使产生的NO以EDTA-Fe
(II)NO形式固定在溶液中，减少了 NO向大气中的释放，为Na2SO3将其深度还原为氮气提供了保障；
(3)本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无公害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的优点；
(4)本发明制备方法简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0015]实施例1:一种高效环保去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
51.初级还原:将铁片置于质量分数为1%的硫酸铜溶液中，铁与铜的质量比为100:1.5，在溶液pH值为4的条件下进行置换反应20min，所得固体即为铁铜双金属材料;废水中加入铁铜双金属材料和EDTA-2Na，铁铜双金属材料加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1600:1，EDTA-2Na与废水中硝酸盐氮的质量比为3:1，用NaOH调节废水的pH值至5，25°C时搅拌反应45min后固液分离，搅拌速度为150r/min，收集上清液备用；
52.二级还原:在秘04调节pH值至4的上清液中加入