专利名称：一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极、该电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析领域，尤其是一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极及其该电极的制作方法。本发明还涉及所述电极测定溶液中硝酸盐浓度的方法。
背景技术：
硝酸盐作为环境污染物广泛存在于自然界中，大量硝酸盐等营养物质进入河口、 湖泊、海湾等缓流水体容易引起水体的富营养化，从而污染水体。地下水是许多人的重要水源，甚至是惟一的饮用水源，随着工农业的快速发展和城市人口的膨胀，硝酸盐己成了地下水中最普遍的污染因子，其污染程度不断增加。当饮用水中硝酸盐含量达到9(Tl40mg / L时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病。长期饮用含高浓度硝酸盐的水，会使人畜中毒，严重危害人体健康。因此有必要对水中，特别是作为饮用水源的地下水的硝酸盐进行监测，以便分析其环境影响过程与程度及危害人体健康的风险。目前，溶液中硝酸盐的测试手段主要是酚二磺酸光度法，镉柱还原法。这些硝酸盐常规化学分析方法不仅需要消耗溶液，而且操作繁琐，耗时，不适应大批样品检测。电化学分析方法则可以克服上述分析测试中存在的缺点。许多研究发现Pd、Ni、Cd、Pt、Pd-Cu合金、Pd-Sn合金和 Cu-Zn等对于去除溶液中硝酸盐并转化为氮气具有很高的电化学活性和选择性，但是使用这些电极直接测试溶液中的硝酸盐浓度是非常困难的，这主要原因是他们的电荷传输速度比较慢，有些硝酸盐电极的测试环境需要的PH至少要小于3. 0才能正常工作，有些电极在测试时需要额外添加试剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种成本低廉、高选择性、快速简便、 用于测定溶液中硝酸盐浓度的电极和该电极的制作方法，且该电极可以在PH为中性的条件下工作，无需外加化学试剂。为了解决上述技术问题，本发明提供一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极，包括金属钛丝和套装该金属钛丝的玻璃管，所述玻璃管的一端收缩以紧密包裹住所述金属钛丝一端外壁，仅让金属钛丝该端端面裸露出所述玻璃管，所述金属钛丝的裸露端面沉积有颗粒状纳米铜。所述玻璃管另一端开口，金属钛丝另一端从玻璃管该另一端伸出，在玻璃管开口端内壁和金属钛丝之间通过粘合剂封装。所述粘合剂由环氧树脂和乙二胺构成，两者的质量比为9-12:1。上述电极的制作方法，其制作步骤为
步骤一拉制玻璃管；
①将管孔直径大于钛丝直径的玻璃管中部均勻灼烧至变软；②沿玻璃管轴线向两端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部内壁直径略大于钛丝的直径；
③将玻璃管从中部截断，将拉伸截断端均勻加热至变软，然后停止加热自然冷却； 步骤二 制备钛丝电极；
①将钛丝的两端打磨平整；
②将钛丝插入步骤一中拉制并冷却的玻璃管中，使钛丝一端抵在玻璃管拉制端底部， 钛丝另一端从玻璃管另一端穿出，玻璃管另一端开口 ；
③将玻璃管拉制端均勻加热使其变软，使得钛丝所述一端与玻璃管拉制端紧密黏附在一起；
④冷却后，使用粘合剂将玻璃管开口端密封，密封的同时将钛丝另一端固定；
⑤粘合剂凝固后，打磨玻璃管拉制端端面，使钛丝黏附在拉制端的那端端面完全裸露， 钛丝侧面完全被玻璃紧密包裹；
⑥将钛丝裸露端面打磨抛光，再依次用去离子水、无水酒精、去离子水对打磨抛光后的端面进行超声波洗涤，制成钛丝电极；
步骤三在钛丝裸露端面上沉积颗粒状的纳米铜，并用去离子水清洗，即为制得的电极。所述步骤三中在钛丝裸露端面上沉积颗粒状的纳米铜的方法为，先将步骤二中制成的钛电极、钼丝电极和Ag/AgCl电极组成三电极系统，其中钼丝电极为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，并使用循环伏安法在CuCl2和Na2SO4组成的混合电镀液中进行电化学反应，CuCl2和Na2SO4的浓度为0. 1-0. 15 M，循环伏安法的参数为扫描速度50 mV/s,电位 -0. 6-0. 1 V vs Ag/AgCl，扫描时间 280s。利用上述电极测定溶液中硝酸盐浓度的方法，将所述电极置于待测定的含有硝酸盐的溶液中，使溶液保持中性，利用公式y=a+bx，其中y为溶液中硝酸盐的浓度以十为底的对数值，χ为电极电流以十为底的对数值，a和b为线性系数，根据χ即可得到溶液中硝酸盐的浓度。所述公式尸a+bx中，a=_2. 30，b=0. 851。本发明的积极效果是本电极在中性溶液中即对硝酸盐具有高度的选择性，测试时无需额外添加试剂，测试过程快速简便，可以进行大批量样品的测试。同时其制备方法简单、快速、成本低。
图1-本发明电极结构示意图； 图2-纯钛电极尖端端面的扫描电镜图3-在0. IM CuCl2+Na2S04溶液中钛电极表面沉积铜的循环伏安图(扫描速率为50mv/ s、扫描时间为280s)；
图4-钛电极沉积铜后电极尖端端面扫描电镜图5-纯铜电极、纯钛电极和铜/钛电极在0. 2M Na2SO4溶液中循环伏安图； 图6-纯铜电极、纯钛电极和铜/钛电极在0. IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中循环伏安
图；图7 -铜/钛电极的电流对中性溶液中硝酸盐浓度对应关系图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。如图1所示，一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极，包括金属钛丝1和套装该金属钛丝的玻璃管2，所述玻璃管2的一端收缩以紧密包裹住所述金属钛丝1 一端外壁，仅让金属钛丝该端端面裸露出所述玻璃管，所述金属钛丝的裸露端面沉积有颗粒状纳米铜。所述玻璃管另一端开口，金属钛丝另一端从玻璃管该另一端伸出，在玻璃管开口端内壁和金属钛丝之间通过粘合剂封装。所述粘合剂由环氧树脂和乙二胺构成，两者的质量比为9-12:1，优选10:1。实施例中钛丝1长度为9cm，直径为2mm，钛丝1作为修饰电极基体。玻璃管2长度为8cm的，该玻璃管2前部收缩段内孔直径为2mm，后部内孔直径为6mm。本铜/钛电极保存于无溶解氧的去离子水中。制作上述电极的方法，按照如下步骤进行， 步骤一、拉制玻璃管；
首先将直径为6mm的玻璃管置于小喷火枪火焰外焰中灼烧，不停地转动玻璃管，玻璃管变软后拿离火焰并迅速往两边拉适当的长度，以保证玻璃管中心处截面直径接近2mm。玻璃管拉制好后，置于铁架上冷却。冷却好后使用三角锉在玻璃管截面直径接近2mm的部位轻轻锉出一道槽。具体锉管的方法如下一手紧紧握住玻璃管，拇指压在管上的被锉部位附近；另一只手握住锉把，用力向前推锉，与此同时，握玻璃管的手应该向手腕的方向用力，使管子不向前滑动。边锉边旋转管子，在管子的切割部位锉出一个沿圆周的小槽。槽应该比较深。锉好圆周槽以后，双手握住管子的两端，轻轻一掰，管子就可以齐槽断开。将管子的断口处打磨光滑。断口打磨光滑的玻璃管的断口端慢慢地移近酒精灯上部，并不断地旋转管子，使断口端缓缓地被均勻加热，直至管口变软。这时，由于表面张力的作用，管口就可以自己变得光滑了。然后，将管子放在一边，让它慢慢冷却。这样就制成了一端截面直径约为2mm，长度为8cm的玻璃管。步骤二制备钛丝电极；
首先将直径为2mm钛丝裁剪成9cm的长度，并用粗砂纸把钛丝两端端打磨平整。然后将此钛丝插入步骤一中拉制好的玻璃管，使钛丝一端与玻璃管尖端平齐。并在酒精灯外焰中灼烧，不停转动玻璃管，使钛丝尖端约有6mm长的棒体与使玻璃管拉伸端紧密的黏附在一起。冷却后，使用环氧树脂加乙二胺(质量比10:1)作为粘合剂，把玻璃管粗口端的钛丝与玻璃管牢固的黏合起来，并且粘合剂封住玻璃管的粗口端。放置半天，等粘合剂凝固后，用细砂纸打磨玻璃管尖端，以保证钛丝侧面完全被玻璃紧密包裹而仅露出钛丝尖端端面。为使钛丝表面十分清洁，无玷污，具有较好的活性，依次使用粒径为1.0 μπι、0.3 μπι、0.05 μm的氧化铝细粉对制成的钛电极尖端端面依次进行打磨抛光。钛电极打磨光滑后依次用去离子水、无水酒精、去离子水进行超声波洗涤。清洗干净后即制得钛电极，此时钛电极尖端端面的扫描电镜图如图2所示(放大倍数为20000倍)。
步骤三在钛丝裸露端面上沉积颗粒状的纳米铜；
将步骤二中制成的钛电极与对电极(钼丝电极)和参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极系统，采用循环伏安法在0. IM CuCl2+Na2S04的混合溶液中进行电化学反应(扫描速度为50 mV/s，电位为-0.6-0.1 V vs Ag/AgCl，扫描时间为^Os,这样就在钛电极裸露端面沉积了大量的颗粒状纳米铜，电化学反应的循环伏安图如图3所示，镀铜后的钛电极用去离子水清洗，这样就得到了本专利的电极(铜/钛硝酸盐电极)，此时电极裸露端面扫描电镜图如图 4所示。制作好的电极在无溶解氧的去离子水中密封保存。对制成的铜/钛硝酸盐电极性能测试
将用相同方法制成的纯铜电极、纯钛电极和铜/钛硝酸盐电极分别在0. 2M Na2SO4和
0.IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中做一个对比试验，试验的循环伏安图分别如图5和图6所示。从图5可看出纯铜电极、纯钛电极和铜/钛电极在0. 2M Na2SO4溶液中电位为1. 2V附近都没有特征峰。如图6所示，仅有铜/钛电极在0. IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中电位为
1.2V附近出现特征峰。试验结果表明制作的铜/钛电极对硝酸盐有较大的响应电流。将制成的铜/钛硝酸盐电极与钼丝和Ag/AgCl参比电极组成三电极系统，使用循环伏安法对分别含有0. 0025Μ、0. 005Μ、0· 01Μ、0. 025Μ、0· 05Μ、0. IM的硝酸盐溶液进行测试。得到电流对溶液中硝酸盐浓度对应关系图，如图7所示，从图上可以看出，电流与硝酸盐浓度具有很好的线性关系，相关系数为0.997。两者的关系可表示为y=a+bx，其中y为溶液中硝酸盐浓度以十为底的对数值，χ为电极电流以十为底的对数值，a和b为线性系数，根据χ即可得到y，进而可得到溶液中硝酸盐的浓度。使用三倍的标准差作为硝酸盐浓度的检测限为 8. 4X10_4M。将0.IMK+, Na+, Ca2+, Fe3+, PO43-, HPO42-, H2PO4-, NH4+, Γ, CF and NO^作为干
扰离子分别加入0. IM NaNO3溶液中测试这些离子对制作的铜/钛电极的干扰程度。结果表明在响应差异<5%情况下，上述离子均不会对铜/钛电极测试硝酸盐浓度产生干扰。以上三个试验表明制成的铜/钛硝酸盐电极在中性条件下是性能良好的硝酸盐传感器，测试硝酸盐时无需额外添加试剂，测试过程快速简便，可以进行大批量样品的测试，同时其制备方法简单、快速、成本低，便于推广使用。本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极，其特征在于，包括金属钛丝和套装该金属钛丝的玻璃管，所述玻璃管的一端收缩以紧密包裹住所述金属钛丝一端外壁，仅让金属钛丝该端端面裸露出所述玻璃管，所述金属钛丝的裸露端面沉积有颗粒状纳米铜。
2.根据权利要求1所述的测定溶液中硝酸盐浓度的电极，其特征在于，所述玻璃管另一端开口，金属钛丝另一端从玻璃管该另一端伸出，在玻璃管开口端内壁和金属钛丝之间通过粘合剂封装。
3.根据权利要求2所述的测定溶液中硝酸盐浓度的电极，其特征在于，所述粘合剂由环氧树脂和乙二胺构成，两者的质量比为9-12:1。
4.一种制作权利要求1所述电极的方法，其特征在于，制作步骤为步骤一拉制玻璃管；①将管孔直径大于钛丝直径的玻璃管中部均勻灼烧至变软；②沿玻璃管轴线向两端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部内壁直径略大于钛丝的直径；③将玻璃管从中部截断，将拉伸截断端均勻加热至变软，然后停止加热自然冷却；步骤二制备钛丝电极；①将钛丝的两端打磨平整；②将钛丝插入步骤一中拉制并冷却的玻璃管中，使钛丝一端抵在玻璃管拉制端底部， 钛丝另一端从玻璃管另一端穿出，玻璃管另一端开口 ；③将玻璃管拉制端均勻加热使其变软，使得钛丝所述一端与玻璃管拉制端紧密黏附在一起；④冷却后，使用粘合剂将玻璃管开口端密封，密封的同时将钛丝另一端固定；⑤粘合剂凝固后，打磨玻璃管拉制端端面，使钛丝黏附在拉制端的那端端面完全裸露， 钛丝侧面完全被玻璃紧密包裹；⑥将钛丝裸露端面打磨抛光，再依次用去离子水、无水酒精、去离子水对打磨抛光后的端面进行超声波洗涤，制成钛丝电极；步骤三在钛丝裸露端面上沉积颗粒状的纳米铜，并用去离子水清洗，即为制得的电极。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述步骤三中在钛丝裸露端面上沉积颗粒状的纳米铜的方法为，先将步骤二中制成的钛电极、钼丝电极和Ag/AgCl电极组成三电极系统，其中钼丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，并使用循环伏安法在CuCl2 和Na2SO4组成的混合电镀液中进行电化学反应，CuCl2和Na2SO4的浓度为0. 1-0. 15 M，循环伏安法的参数为扫描速度50 mV/s,电位-0. 6-0. 1 V vs Ag/AgCl，扫描时间^0s。
6.一种利用权利要求1所述电极测定溶液中硝酸盐浓度的方法，其特征在于，将所述电极置于待测定的含有硝酸盐的溶液中，使溶液保持中性，利用公式y=a+bx，其中y为溶液中硝酸盐浓度以十为底的对数值，χ为电极电流以十为底的对数值，a和b为线性系数，根据 X即可得到溶液中硝酸盐的浓度。
7.根据权利要求6所述的测定溶液中硝酸盐浓度的方法，其特征在于，所述公式 y=a+bx 中，a=-2. 30，b=0. 851。
全文摘要
本发明提供一种测定溶液中硝酸盐浓度的电极、该电极的制作方法以及用该电极测定溶液中硝酸盐浓度的方法，电极包括钛丝和套装钛丝的玻璃管，玻璃管一端收缩以紧密包裹住钛丝一端外壁，仅让钛丝端面裸露出玻璃管，钛丝的裸露端面沉积有颗粒状纳米铜。将电极置于待测定的含有硝酸盐的溶液中，利用公式y=a+bx,y为硝酸盐的浓度以十为底的对数值，x为电极电流以十为底的对数值，a和b为线性系数，根据x即可得到溶液中硝酸盐的浓度。本电极在中性溶液中即对硝酸盐具有高度的选择性，测试时无需额外添加试剂，测试过程快速简便，可以进行大批量样品的测试。同时其制备方法简单、快速、成本低。
文档编号G01N27/20GK102445468SQ20111029767
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者唐颖, 宁运芳, 方芳, 李珊, 郭劲松, 陈猷鹏, 高旭 申请人:重庆大学